Алюминийорганические олефинов

Спирты С7—Сэ, служащие полупродуктами для получения сложноэфирных пластификаторов, особенно фталатов, производят оксосинтезом из олефинов Се— s, получаемых термическим крекингом парафина или алюминийорганическим синтезом, и димеров пропилена и изобутилена, из содимера пропилена с бутиленами, По своим пластифицирующим свойствам эфиры этих спиртов близки к эфирам 2-этилгексанола, а метод их синтеза более эко- [c.536]

Комплексные металлорганические катализаторы, используемые для синтеза высших а-олефинов из этилена, в основном, представляют собой комбинацию переходных металлов (в частности, Т1, 2г, N1) и алюминийорганических соединений и в ряде случаев содержат различные добавки. Наиболее распространенными являются каталитические системы на основе титансодержащих соединений. Эги системы получают взаимодействием четыреххлористого титана с алкил-алюминий галогенидами. [c.323]

Существуют и другие разновидности процесса диспропорционирования олефинов, как правило, на гетерогенных катализаторах — окислах Сг, Ш и Ке на различных носителях, чаще всего АЬОз или 8102. Ограниченность ресурсов рения не дозволяет оправдывать его применение. Следует обращать внимание на способ приготовления носителей. Так, каталитическая активность катализатора МоОз-5102 возрастает после обработки алюминийорганическими соединениями. [c.12]

О ВОЗМОЖНОСТИ непосредственного присоединения водорода к алюминию с образованием гидрида алюминия до последнего времени ничего не было известно. Поэтому открытие реакции присоединения олефинов к гидриду алюминия с образованием алюминийтриалкилов [5—7] вначале могло иметь лишь ограниченное значение для синтеза алюминийорганических соединений. Это открытие могло бы привести к более, простому синтезу, если бы. удалось соединить алюминий, олефины и водород, не получая предварительно гидрида алюминия. После известных, вначале безрезультатных попыток в конце 1953 г. начались систематические поиски такой возможности. В результате этих исследований был найден новый способ синтеза алюминийтриалкилов, который описан в предварительном сообщении [I] и в обзорных статьях (2—4]. [c.7]

Опыты по получению а-олефинов с сохранением алюминийорганических соединений описаны ниже (см. стр. 215). [c.198]

Используя реакцию вытеснения, катализируемую коллоидальным никелем, целесообразно получать олефины в присутствии небольших количеств ацетилена, согласно способу, описанному на стр. 168. Из этилена можно получить олефины, не содержащие примесей алюминийорганических соединений, кроме триэтилалюминия, и имеющие число углеродных атомов больше двух. При этом этилен не следует применять в большом избытке. После охлаждения и спуска избыточного давления содержание этилена в реакционной смеси должно быть незначительным. При работе с пропиленом и а-бутиленом хорошее превращение достигается только с большим избытком жидкого олефина. Добавка фенилацетилена часто не является безусловно необходимой, так как а-олефины могут быть получены и без нее. Но в этом случае равновесие реакции вытеснения совсем в иной степени чувствительно по отношению к удалению вытесняемого олефина (ср. стр. 94). Поэтому вначале работали только со смесями, полученными по реакции вытеснения этиленом и содержащими триэтилалюминий. [c.223]

Взаимная растворимость нижнего и верхнего слоев в присутствии бромидного комплекса практически не изменяется и на отделение олефина от алюминийорганического соединения замена хлоридного комплекса на бромидный не влияет. Это справедливо также прн использовании в реакции вытеснения пропилена и а-бутилена. Опыты, описанные здесь, позволяют решить [c.229]

В ходе исследований возможности проведения реакций между олефинами и алюминийорганическими соединениями (см. [2 а также гл. VII, X и XII настоящего сборника) было интересно изучить также отношение ацетилена к алюминийтриалкилам. [c.275]

Ранее описывался способ получения линейных а-олефинов термическим крекингом парафина (стр. 44). Другой, синтетический путь их производства состоит в олигомеризации этилена с помощью алюминийорганических соединений. В основе его лежат упомпнавшиеся выше реакции алюминийорганических соединеннй роста и вытеснения алкильных групп. Первая из них состоит во внедрении молекулы олефина по связи А1—С в алюминийтриал-килах через промежуточное образование донорно-акцепторного комплекса [c.312]

Этим путем получают новый тип ПАВ — а-олефинсульфонаты. Их синтезируют из ЗОз и а-олефинов, получаемых термическим крекингом парафина илн алюминийорганическим синтезом. Требования к длине и строению цепи такие же, как для алкилсуль-фонатов. Положительное свойство а-олефинсульфонатов состоит в их способности давать хорошие моющие композиции (порошковые) даже с небольшими добавками фосфатов или вообще без них. Это очень важно для охраны природы, поскольку фосфаты вызывают усиленный рост подводных растений и заиливание водоемов. [c.328]

Первичные спирты Сю— g линейного строения, являющиеся сырьем для получения ПАВ типа алкилсульфатов, в растущем ко-личестне получают оксосинтезом из а-олефинов, производимых термическим крекингом парафина и алюминийорганическим синтезом. Из-за проблемы биоразлагаемости ПАВ эти спирты должны иметь линейную углеродную цепь, что успешно решается при катализе гидроформилирования модифицированным кобальтовым катализатором. Небольшая примесь изоспирта (с метильной группой в гголожении 2) мало сказывается на биоразлагаемости и вполне компенсируется высокой эффективностью оксосинтеза по сравнению с другими способами получения высших первичных спиртов (гидрирование жирных кислот, получаемых окислением парафина, и алюминийорганический синтез). По этой причине производство спиртсв Сю— i8 для получения ПАВ методом оксосинтеза развивается 130 многих промышленно развитых странах. [c.537]

Аналогичные комплексы получаются при взаимодействии олефинов с Al lg. Ш. Фридель и Дж. Крафте [2], независимо от Г. Г. Густавсона, изучавшие действие Al lg, считали, что катализатор образует с углеводородами алюминийорганические соединения— промежуточные продукты реакции следующего строения [c.659]

Алкилалюминийхлориды широко применяются как катализаторы в производстве полиэтилена и полипропилена низкого давления, а также при полимеризации диенов и а-олефинов. Алюминийорганические соединения, как правило, высокореакционноспособные ве-ш,ества. [c.288]

Исследования Циглера и Натта, показавшие, что алюминийорганические соединения в сочетании с галогенидами титана являются превосходными катализаторами полимеризации олефинов при низком давлении, стимулировали изучение использования других металлоорганических соединений (в частности, оловоорганических соединений типа тетраалкилолова) в аналогичных каталитических системах. Эта возможность экспериментально была доказана. [c.381]

Точный механизм полимеризации на металлоорганических катализаторах, открытых Циглером [15, 16], до конца еще не выяснен. В основном эти катализаторы состоят из алюминийорганического соединения и соединения переходного металла, например титана. На этих катализаторах впервые удалось осуществить нерадикальную полимеризацию этилена и получить высокомолекулярный продукт при атмосферном давлении и невысокой температуре. До этого открытия полиэтилен получали только по механизму свободнорадикальной полимеризации при высоких давлении и температуре. Кроме того, применение катализаторов Циглера—Натта позволило провести полимеризацию высших а-олефинов и ряда других мономеров во многих случаях были получены стереорегулярные полимеры [19, 26—28]. [c.154]

За последние годы наблюдается быстрое развитяе химии алюминийорганических соединений. Открыт ряд новых способов синтеза алюминийтриалкилов, например получение алюминийтриалкилов и диалкилалюминийгидридов путем взаимодействия алюминия с олефинами и водородом, получение алюминийтри- алкилов присоединением олефинов к диалкилалюминийгидри-дам, взаимным вытеснением олефинов и т. д. Наряду с этим получили дальнейшее развитие уже известные ранее методы синтеза алюминийтриалкилов. В ходе исследований были получены новые алюминийорганические соединения. [c.5]

После того как Циглером были открыты реакции присоединения алюминийтриалкилов к олефинам и реакции взаимного вытеснения олефинов и разработан способ регулирования скоростей этих реакций путем добавок сокатализаторов (четы-рехАлористого титана и др.), алюминийорганические соединения иашли широкое применение в качестве катализаторов полимеризации олефинов, для получения полиэтилена, полипропилена, полиизопренового каучука и т. д. Алюминийорганические соединения применяются также в качестве катализаторов различных реакций органического синтеза (гидрирования, крекинга, реакции Фриделя — Крафтса и др.), для очистки газов от кислорода и влаги и в ряде других областей. [c.5]

В заключение необходимо заметить, что новый способ получения алюминийорганических соединений связан с теми же ограничениями, как и ранее описанный синтез из собстнеино гидрида алюминия олефины должны содержать группу СНг=, тогда образуются преимущественно первичные алюминиевые соединения. Можно также получить диалкилалюминийгидриды со вторичными остатками при алюминии, но эта возможность до сих пор не имела особого значения. Каких-либо указаний на получение алюминиевых соединений с третичными остатками до настоящего времени не имеется. [c.13]

Аналогичные алюминийорганические соединения из всех 1,1-диалкилэтиленов, кипящих выше 120° (особенно димеров а-олефинов, получение которых описано на стр. 173), синтезируют подобным образом. [c.27]

Все без исключения олефины типа R H = H2 и RR = H2, применявшиеся в описанных выше опытах, могли быть превращены в соответствующие им алюминийорганические соединения. Об опытах с диолефинами будет написано ниже. К испытанным веществам, кроме уже названных, относятся винилциклогексеп (димер бутадиена, особенно доступный а-олефйн), лимонен (димер пентена), -пинен и камфен. В отдельных случаях, например с камфеном, получают главным образом диалкилалюминийгидрид (см. гл. VII). Неразветвленные олефины с двойной связью в середине цепи вытесняют изобутилен очень медленно. Так, при нагревании в течение 4.0 час. при 120—145° 55,0 г (0,328 моля) додецена-6 с 22,0 г (0,11 моля) триизобутилалюминия отщепилось 700 мл (9,55% теоретического) изобутилена. При параллельном оныте с додеценом-1 уже за 1,5 часа выделилось 78,5% теоретического количества изобутилена. [c.29]

При применении реакций, описанных в пункте 5, к циклическим олефинам и 1,2-диалкилэтиленам выяснилось, что они идут только с циклопентеном и циклооктеном. При реакциях олефинов с-прямой цепью и центральной двойной связью, имеющих умеренное количество атомов углерода, происходит преимущественно перемещение двойной связи, катализируемое алюминийорганическими соединениями -бутилен, пентен-2, гексен-3 реагируют медленно, образуя димеры соответствующих а-изоме-ров. Особенности реакций олефинов с большим числом атомов углерода еще подробно не изучены. [c.152]

Это равновесие очень неблагоприятно для додецена-1 (<2%) Для а-олефинов, однако, чем короче длина цепи, тем большее количество его в равновесии. Количество а-олефина в равновесии (при 190°) для rt-бутенов — около 11% [23], н-пентенов— около 6%, гексенов — 4%. В присутствии алюминийорганических соединений oi-олефины переходят в димеры, исчезают из равно- [c.178]

Если это предположение верно, то, может быть, следует проводить реакции вытеснения и достройки с диалкилалюминие- выми соединениями типа R2AIX, добавляя в качестве катализатора небольшие количества триалкилалюминия. Это расширяет возможности химии алюминийорганических соединений, а также многое объясняет в рассматриваемой в следующих работах полимеризации этилена до высших олефинов, которая там обстоятельно описана. Здесь же описаны лишь основные опыты. [c.209]

Сочетание реакции достройки низших алюминийорганических соединений до высших с помощью этилена и последующего замещения с отщеплением олефинов открыло возможность получения а-олефинов с прямой цепью без применения органически связанного алюминия [4—6]. При этом число введенных в фазе достройки олефиновых групп определяет среднюю величину молекулярного веса конечного продукта. С каталитическим процессом такого типа авторы столкнулись еще лет 10 тому назад, в самом начале работы с алюмииийорганическими соединениями [7, 8]. Желание разработать на основе этих первых лабораторных экспериментов рациональный и целенаправленный способ получения а-олефинов с заведомо известной величиной молекулярного веса явилось стимулом для дальнейших работ. [c.216]

Двустадийный метод, принцип которого уже давно известен [4, 6], разработан более совершенно, чем непосредственное каталитическое получение а-олефинов из этилена. Он состоит в том, что реакции достройки и вытесиения проводят отдельно друг от друга, т. е. вначале проводят реакцию между высшими алюминийтриалкилами и этиленом под давлением в отсутствии каких бы то ни было следов сокатализатора (при этом не трудно регулировать получение углеводородов заданного среднего молекулярного веса) и только тогда отделяют. олефии в свободном состоянии, регенерируя алюминийорганическое со- единение, которое применялось в начале реакции. Но это еще не все [до этой стадии метод уже описан (см. стр. 167) им предусматривается разложение триалкилалюминия]. Кроме того, олефины должны быть отделены от алюминийтриалкилов, которые снова вводятся в реакцию достройки. Как раз здесь-то и возникают трудности. [c.221]

Однако эта операция не может быть практически осуществлена в ряде случаев, а именно при отделении алюминийтриалкилов от а-олефинов, имеющих число углеродных атомов от Сю до С20. Здесь обработка газообразным низшим олефином прн нагревании ведется не для синтеза олефинов, а совсем по другой причине. Алюминийтриалкилы прн окислении могут быть переведены в алкоголяты и дальше в первичные спирты [5, 11]. При этом органический алюминий теряется. В продуктах реакции, имеющих довольно большое различие в числе углеродных атомов, не следует подвергать окислению компоненты с низким числом углеродных атомов, а можно предварительно отделить соответствующие алюминийорганические соединения указанным выше способом. Если отделенная часть алюминиевых соединений представляет собой трипропилалюминий (вытеснение пропиленом у триэтилалюминия вытеснение происходит труднее), то можно алюминий (описанным на стр. 92 способом) снова ввести в свободные олефины с низким числом углеродных атомов, таким образом возвратив полученный продукт для реакции достройки. Это возможное антистатистическое управление синтезом жирных спиртов в настоящее время осуществляется довольно легко. [c.222]

Дистиллят состоит приблизительно на из триалкилалюминия и на Va из диалкилалюминийхлорида. Он достраивается этиленом, затем смесь активируют коллоидальным никелем и обычным образом проводят реакцию с этиленом, пропиленом или бутиленом. Если теперь полученную смесь из высших олефинов и алюминийорганических соединений, содержащих радикалы с небольшим числом углеродных атомов, смешать с остатком А, то, несмотря на наличие в системе полученных ранее олефинов, возвращаются снова к исходному состоянию продукта. Весь алюминий находится в форме К[А1(С2Н5)2С12]. При разделении продуктов комплекс отделяется как нижний слой, еще содержащий незначительное количество никеля. Олефины вместе с основной частью никеля находятся в верхнем слое. После разделения комплекс вновь употребляют для нового диспропорционирования и вся операция повторяется сначала. Так как диспропорционирование происходит при перегонке, то для реакции достройки получают продукт, уже полностью свободный от никеля. [c.228]

Выделяющаяся теплота (92,1 кДж/моль) примерно равна теплоте полимеризации этилена. Реакция роста олигомерной цепи происходит за счет ступенчатого присоединения молекулы этилена к триэтилалюминию. Растущая молекула алюминийорганического соединения может подвергаться термодеструкции или спонтанному обрыву цепи с последующим присоединением этилена. Протекает также и обменная реакция. При равновесных условиях менее замещенный олефин, например этилен, вытесняет более замещенный, например изобутен, из молекулы триизобутилалюминия. Энергия активации реакций роста и обрыва цепи (суммарная) равна 88кДж/моль, а реакции вытеснения — 136 кДж/моль. Поэтому при температурах более 120-130 С наблюдается опережающий рост скорости реакции вытеснения. [c.913]

Производство а-олефинов С4-С40 из этилена методом алюминийорганического синтеза по двухстадийной [c.918]

Смотреть страницы где упоминается термин Алюминийорганические олефинов: [c.251] [c.322] [c.334] [c.580] [c.107] [c.181] [c.28] [c.4] [c.6] [c.71] [c.81] [c.101] [c.194] [c.202] [c.216] [c.306] [c.590] [c.236] [c.20] [c.178] [c.885]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология