Дикетонами серой

Описано много комплексных соединений серебра с органическими лигандами. Известны комплексы серебра с ненасыщенными и насыщенными углеводородами, с карбоновыми кислотами, с аминокислотами, тиокислотами, комплексонами, с многочисленными аминами ароматического и жирного ряда, с лигандами, содержащими фосфор и мышьяк, с лигандами, содержащими азот и серу, азот и селен, фосфор и серу, с дикетонами и другими органическими соединениями. Не все эти соединения имеют одинаковое значение для аналитической химии. Ниже приводится краткая характеристика важнейших комплексов серебра с органическими лигандами. [c.29]

Замещение водорода в парафинах, спиртах, альдегидах и галоидных соединениях на гидроксил вызывает повышение температуры кипения на 100°. Замещение Н2 на О в углеводородах, спиртах, простых эфирах и галоидных алкилах вызывает повышение, соответственно, на 70, 45, 45 и 30°. Повышение температуры кипения при замещении водорода на метильную группу составляет для пиридина и его производных 20°, для аминов 11°, для а-дикетонов 20° и для ароматических углеводородов 26°. Точно также, повышение температуры кипения наблюдается при замещении кислорода на серу в карбонатах и в других соединениях, при появлении непредельности в углеводородах, при замещении С на Si в последних замена С на Si в их хлористых соединениях ведет к падению температуры кипения. Падение температуры кипения вызывает и замещение ОН на 8Н в спиртах, Нд на О2 в нитрилах и введение метильной группы в амидах кислот (на 30°), появление непредельности в галоидопроизводных, накопление заместителей, вызывающих низкую температуру кипения, например Н (например, т. кип. бензола 80,4, гексагидробензола 70,4). Повышение предельности вызывает понижение температуры кипения (см. выше). [c.188]

Согласно современным представлениям координационной химии, ионы, распределение электронов в которых близко к распределению электронов в атомах инертных газов (щ,елочные и ш,елочноземельные металлы, титан, цирконий, гафний, алюминий, скандий), склонны к образованию наиболее прочных комплексов с лигандами, содержащими в качестве доноров атомы кислорода, в том числе с р-дикетонами. Это же свойство проявляют также ионы лантаноидов и актиноидов. Ионы же металлов с частично заполненными d-орбитами обычно образуют более устойчивые комплексы с лигандами, содержащими поляризующиеся атомные группировки (—N=, —NHg и т. п.). Сюда относятся двухвалентные ионы элементов VHI группы, Си(И), Аи(П1). Для этих ионов характерно также комплексообразование с серусо-держащими лигандами [1]. Таким образом, можно ожидать, что замена донорных атомов кислорода в молекуле р-дикетона на серу или азот позволит получить летучие комплексы главным образом с двухвалентными ионами элементов VHI группы периодической системы, которые с р-дикетонами таких комплексов не образуют (исключением являются Р-дикетонаты пикеля(П) и кобальта(П), содержащие молекулы нейтрального донора). Основные направления исследований, проводимых в рассматриваемой области за последние годы, можно проиллюстрировать схемой, приведенной в обзоре Юдена и Гендерсона [2] [c.20]

Наиболее употребительный способ синтеза тиокетонов заключается в обработке исходного -дикетона сероводородом в присутствии H I в спиртовом растворе при низких (порядка —70° С) температурах. Если одна из концевых групп исходного -дикетона представляет собой перфторалкильный радикал, то на серу замещается преимущественно тот атом кислорода, который расположен дальше от этой концевой группы. [c.21]

Превращение мезилата 8 в дикетон 5 включает, во всяком случае формально, перегруппировку метила, обратную наблюдаемой при переходе 1 7. Разумно, хотя и не строго доказано, принять в качестве промежуточного соединения в этой серии реакций соединение 3, которое далее нормально перегруппировывается с образованием дикетона 5. [c.233]

Определение составов разнолигандных комплексов проводили методами изомолярных серий и молярных отношений. Изучением попарного соотношения компонентов в комплексах установлено, что Еи + и ТЬ + образуют с исследуемыми комплексонами и р-дикетонами разнолигандные комплексы состава 1 1 1. Об образовании комплексных соединений РЗЭ с исследуемыми комплексонами в выбранных условиях судили по изменению характера и интенсивностей полос поглощения УФ-спектров органической составляющей комплексов. Однако не всегда поглощенная молекулой комплекса энергия подается иону РЗЭ и испускается им в виде света люминесценции. [c.52]

По наклону корреляционной прямой можно определить эффективное значение резонансного интеграла для данной системы. Для большинства изученных серий (за исключением хинонов, тио-карбонильных соединений, анионов -дикетонов и некоторых других) наклон корреляции находится в пределах от —2,0 до —2,8 эВ, что соответствует значениям от —193 до —285 кДж/моль. Такое же значение коэффициента обычно получается и при сопоставлении других физических величин (энергии возбуждения полосы ял -перехода в электронных спектрах или полосы КПЗ, потенциалов ионизации и т. д.) с энергией низшей вакантной МО [59]. [c.121]

Другие реакции сульфиновых кислот, а. Реакции с хи-нонами. В этих реакциях, являющихся примерами 1,4-присоединения к ненасыщенным дикетонам, в качестве нуклеофильного центра также выступает атом серы сульфиновой кислоты [67, 68] [c.433]

Проведено сравнение регионаправленности реакции ацилгидразинов с алканоилацетогетаренами и их трифторметильными аналогами, и изучена способность полученных продуктов конденсации к кольчато-цепным таутомерным превращениям. Для первой серии 1,3-дикетонов независимо от природы гетероароматического заместителя реакция протекает исключительно по алканоильной группе с образованием енгидразинов или 5-гидрокси-2-пиразолинов, а для фторсодержащих дикетонов - по обеим карбонильным группам. Положение таутомерного равновесия сильно зависит от структуры дикетона. [c.97]

При окислении вторичных спиртов 1а образуются кето-ны 36-38 Гидроксикетоны могут быть получены при взаимодействии 1а с диолами и триолами. В некоторых случаях наблюдается дикетон, выход которого не превышает 40% Окислению подвергается наименее стерически затрудненная группа, не имеющая рядом электроноакцепторных заместителей (-N02 -СООМе и т. д.) " 2. Это связано с электрофильными свойствами диоксиранов, о чем свидетельствуют параметры уравнения Тафта, полученные для серии алифатических спиртов г = 2,2 и р = -1,6 (1а 30 "С) Оптически активные г)гс-диолы дают соответствующие Р-гидроксикетоны с сохранением конфигурации [c.257]

Это медное производное построено, вероятно, по типу клешнеобразных соединений из двух молекул р-дикетона и одного атома меди [746]. Медные производные Р-дикетонов типа КСОСНгСОК окрашены обычно в синий (или пурпурный, если Р или Н -трег-бутил) цвет р-дикетоны типа НСОСНЯ СОН <)бычно дают медные производные серого цвета [2, 12]. [c.141]

ЧТО связь металл — р-дикетон имеет для всех дикетонатов одинаковый характер. Аналогичная зависимость была ранее подтверждена рядом автгфов, например, в лаборатории спектрофотометрии кафедры аналитической химии МГУ при изучении свойств диок-симатов N1, Со и Ре, а также Кельвином и Уилсоном —при изучении комплексных соединений Си с рядом замещенных р-ди-кетонов [12]. Но указанное выше соотношение применимо только для серии близких аддендов. В нашем случае выпадают из ряда данные для ацетилацетонатов. Это может быть объяснено тем, что ацетилацетон в отличие от всех изученных р-дикетонов содержит две алифатические группы и лучше растворим в воде. [c.177]

Не нашли практического применения синтезы тиофена и его гомологов из диеновых углеводородов и серы [27, 28], диеновых углеводородов и сероводорода на различных катализаторах и в их отсутствие [29—30], из алифатических углеводородов и серы при температурах 600—700° [7, 13, 15—26], из олефинов и серы в присутствии ускорителей [32], из галоидугле-водородов со смесью сернистого ангидрида и сероводорода [32], из моноолефинов и сернистого ангидрида [36—46], из спиртов и сернистого ангидрида [55—58], из альфа-окисей с сероводородом в присутствии гидрата окиси бария [59] и из альфа-дикетонов и эфиров альфа-кетокислот с тио-диуксусной кислотой [59—61]. Наиболее высокий выход тиофенов (30—40%) был получен конденсацией 1,4-дифункциональных соединений с сульфидами типа P2S3 при высоких температурах [47—54]. [c.28]

В литературе представлена серия работ [2—9] по восстановлению трео- и эритро-изомеров ди[2-оксоциклогексил]метана (1), установлению структуры полученных соединений, выяснению зависимости природы продуктов реакции от характера восстанавливающего агента. Восстановление 1,6-дикетонов (1а и 16) действием Ь1ЛГН4 приводит к образованию смеси диолов [2, 3]. [c.3]

Способы получения. Получение из 1,4-дикарбонилсодержащих соединений. При дегидратации 1,4-дикетонов (I) образуется производное фурана, при взаимодействии с аммиаком — пиррол, с фосфорными соединениями серы — производные тиофена [c.191]

В. В. Перекалин и К- С. Парфенова -г впервые ввели в реакцию циклические р-дикетоны (димедон, индандион, фенилиндандион и связанную с ними бензотетроиовую кислоту) с серией алифатических, ароматических и гетероциклических непредельных нитро-соединений. [c.243]

Вторым методом, в котором нет необходимости защищать карбонильные группы, является проведение всей серии реакций с соответствующим 2,5-диалкил фур аном. 2,5-Диалкилфураны при гидролизе переходят в 1,4-дикетоны. Этот метод был назван скрытой функциональностью . [c.308]

Тиофен или его производные со свободным орто-положением к циклически связанному атому серы могут быть обнаружены в бензоле или толуоле при помощи цветной реакции с 1,2-дикетонами, основанной на образовании хиноидных индофениновых красителей (стр. 282 и 589). [c.645]

Среди многочисленных классов соединений, которые могут быть получены из неорганических веществ, в газовой хроматографии можно использовать лишь некоторые, паирнмер карбонилы металлов, алкоголяты металлов, ме-таллалкилы и несколько типов хелатов металлов. Среди этих классов соединений особый интерес представляют хелаты, поскольку можно получить хелаты практически любого металла. Более того, получить хелаты с количественным выходом значительно легче, чем другие соединения, и они меньше подвержены гидролизу. Хелатообра-зующие лиганды содержат донорные атомы таких элементов, как кислород, сера, селей, фосфор и азот. Содержащие в качестве донорных атомов кислород 3-дикетоны образуют хелатные соединения металлов, летучесть, растворимость и термическая стойкость которых удовлетворяют требованиям газовой хроматографии. [c.12]

Необычное поведение в колонке хелата тербия ТЬ(ИБПМ)з описано в работе [5]. Пик хелата при последовательных вводах проб в колонку не увеличивался, как обычно, а уменьшался, и получить воспроизводимую хроматограмму удалось только после ввода в колонку серии проб чистого р-дикетона Н—ИБПМ. [c.65]

Особенно интересным, с нашей точки зрения, является возникновение фосфоресценции 3-дикетонов при образовании комплексов с неорганическими катионами. Число работ, посвященных этому вопросу, весьма ограничено, и мы можем указать лишь на исследования Юстера и Вейсмана [13] и Кузнецовой [14]. Юстер и Вейсман изучили флуоресценцию и фосфоресценцию серии производных дибензоилмета-на с трехвалентными катионами А1 +, 5с +, Ьа +, [c.247]

Кислотность р-дисульфонов, проявляющаяся в возможности их алкилирования и растворимости в водном растворе щелочи, послужила причиной больших дискуссий. В действительности Р-сульфоны представляют собой очень слабые кислоты и ионизация метилен-бмс-(этилсульфона) в 1 н. растворе составляет всего лишь 0,1%. Предполагается [3116], что, в противоположность р-дикетонам, кислотные свойства 3-дисульфонов не могут быть объяснены энолизацией без допущения существования десятиэлектронной оболочки атома серы и, следовательно, существования ионного заряда у атома углерода. Если это предположение правильно, то должно быть возможным получение оптически активных р-дисульфонов, которые не будут рацемизироваться так быстро, как соединения, в которых рацемизация протекает через стадию энолизации. Однако все попытки получить подобные [c.186]

В. В. Перекалин, К. С. Парфенова и Е. М. Данилова впервые ввели в реакцию многочисленные циклические р-дикетоны (димедон, индандион-1,3-, 2-метил- и 2-фенилиндандионы-1,3 и 4-оксикумарин) с серией алифатических, ароматических и гетероциклических непредельных нитросоединений. Позднее была описана реакция дигидрорезорцина с нитроэтиленом, нитропентеном и нитростиролом. [c.275]

Бензохинон (I желтые призмы, т. пл. 116°) производится в технике окислением анилина бихроматом калия или двуокисью марганца в серной кислоте. При добавлении в течение нескольких часов раствора сульфата анилина к смеси пиролюзита (содержащего двуокись марганца в количестве 120—130% от теоретического) и разбавленной серной кислоты при температуре ниже 10° и перегонки образовавшегося продукта с паром получают бензохинон высокой степени чистоты, Описаны также процессы электролитического окисления бензола в /г-бензохинон и гидрохинон. Хотя гидрохинон и производят из хинона, удобным лабораторным методом приготовления хинона является окисление доступного технического гидрохинона. Хинон обладает характерным запахом и летуч с паром. Как дикетон, он реагирует с гидроксиламином с образованием монооксима и диоксима. При обработке водной суспензии гидрохинона двуокисью серы появляется зеленое окрашивание благодаря образованию хингидрона (блестящих зеленых игл, т. пл. 171°), молекулярного соединения хинона и гидрохинона. При дальнейшей обработке зеленая окраска пропадает и образуется гидрохинон. Превращение хинона в гидрохинон протекает количественно н является обратимой реакцией. Каждая система хинон — гидрохинон имеет характерный окислительно-восстановительный потенциал, и этот потенциал имеет большое значение при изучении свойств антрахиноновых кубовых красителей. Нормальный потенциал [c.183]

После Блэза циклизацию алифатических 1,4-дикетонов успешно применил Хунсдиккер. Циклизацией алифатических 1,4-дикетонов или соответствующих дикето-эфиров он синтезировал серию циклопентенонов, отвечающих формулам (XXIX) — (XXXII) [17, 18, 25, 26]. [c.13]

Эти углеводороды были получены -непосредственно, минуя стадию выделения диолов, из продуктов реакции между дикетонами и фенил-литием при разложении реакционной смеси уксусной кислотой дальнейшее дегидрирование (нагреванием с серой) привело к дифенилбен-зодигидротетраценам [41]. [c.127]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология