Дифильные макромолекулы

Представления о строении полимерных тел прошли сложную эволюцию от мицеллярных теорий к современным концепциям структурной физики полимеров (см. Структура, Надмолекулярная структура. Кристаллическое состояние, Аморфное состояние. Коллоидные полимерные системы). Несостоятельность мицеллярных теорий строения линейных гомополимеров с однородными по строению цепями макромолекул (напр,, целлюлозы, натурального каучука) заключается в отсутствии физич. причин существования устойчивых фазовых частиц коллоидных размеров. Развитие представлений о макромолекулах, не отличающихся от малых молекул природой сил межмолекулярного взаимодействия, исключило возможность научного обоснования мицеллярных представлений о строении полимеров и их р-ров. Здесь следует еще раз подчеркнуть, что имеются в виду макромолекулы, лишенные дифильности в упомянутом выше смысле. Гибкие макромолекулы, содержащие разнородные по полярности участки, в определенных условиях могут давать микро-гетерогенные системы типа лиофильных золей. При этом лиофобные группы макромолекул объединяются в ядре коллоидной частицы (напр., белковой глобулы), а лиофильные образуют ее поверхностный слой. [c.129]

ИТ в том, что при рассмотренной выше стерической стабилизации якорный фрагмент, нерастворимый в дисперсионной среде, и растворимый в среде стабилизирующий фрагмент являются двумя частями одной дифильной макромолекулы. При совместной модификации эмульсий нерастворимый в среде полимер является модификатором битума, а растворимый модифицирует воду. Следует отметить, что главной целью совместной модификации является собственно не сама стабилизация битумных эмульсий (при использовании правильно подобранного эмульгатора получаются достаточно устойчивые во времени эмульсии), а улучшение характеристик эмульсий применительно к процессам их использования, в частности, некоторое повышение вязкости системы для поверхностной обработки, а также повышения адгезии пленки вяжущего при разрушении эмульсии на поверхности. Это, в конечном счете, влечет за собой повышение качества конструктивных слоев дорожной одежды, изготовленных с использованием подобных эмульсий, а также заметное увеличение их срока службы. [c.75]

В ряде работ показано, что на первой стадии полимеризации таких мономеров на границе раздела фаз вода — воздух резко падает поверхностное натяжение (с 70 до 28 мН/м), а на второй стадии поверхностное натяжение растет, что характерно для получения латексных систем с ненасыщенными адсорбционными слоями. При этом предполагают, что образующиеся дифильные макромолекулы при достижении определенной их концентрации в водной фазе выпадают и агрегируются в частицы, в которых происходит дальнейшая полимеризация растворимого в них мономера [4]. [c.389]

Сополимеры ММА с МАК интересны как с точки зрения проявления свойств дифильных макромолекул, сочетающих в одной цепи звенья различной химической природы, так и в связи с возможностью возникновения водородных связей между карбоксильными группами цепи. Водородные связи усиливают внутри- и межмолекулярные взаимодействия [1]. Ранее были изучены вязкостные свойства разбавленных и умеренно-концентрированных растворов сополимера ММА—МАК разного состава Б смеси этилового спирта (селективный растворитель) и диокса-иа (общий растворитель) [2]. Показано, что специфические взаимодействия сополимеров в смесях таких растворителей могут приводить к значительным изменениям конформации макромолекул. [c.74]

Все возрастающее значение в настоящее время приобретают блок- и привитые сополимеры [8, 9, 10], макромолекулы которых содержат цепи двух или более гомополимеров так как последние обычно различны по природе и растворимости, эти сополимеры, как правило, дифильны. Синтез блок- и привитых сополимеров основан на использовании свободных функциональных групп олигомеров или на предварительной активации полимерной молекулы путем перевода ее в макрорадикал или макроион. [c.265]

Гидрофобные взаимодействия в растворах веществ дифильного характера приводят к образованию компактных структур, обеспечивающих наименьший контакт неполярных групп с водой. В случае растворов мыл такими компактными структурами являются мицеллы [47, 48] в случае полимерных макромолекул, содержащих неполярные группы (в том числе биополимерных), это будут гидрофобные области, составленные из ассоциатов этих групп [49—51]. [c.14]

Одинаковый порядок интегральных теплот смешения, вероятно, свидетельствует о близости макроструктур привитого сополимера и механической смеси. Если механическая смесь представляет собой систему из мелких агрегатов полистирола и агрегатов полиакриловой кислоты, то, очевидно, можно рассматривать макроструктуру такой смеси как совокупность двух фаз, каждая из которых состоит из микроучастков, составленных макромолекулами одинаковой химической природы. По-видимому, аналогичная картина имеет место и для привитого сополимера дифильного типа, о чем уже высказывались предположения в некоторых работах [9]. [c.273]

От обычных дифильных ПАВ следует отличать дифильные полимеры (например, поливиниловый спирт, также содержащий полярные н неполярные участки макромолекул, но распределенные периодически вдоль цепи). Обычно поверхностная активность дифильных полимеров невелика, поскольку макромолекулам трудно целиком ориентироваться на межфазной границе. Такие вещества также способны организовываться в мицеллы при невысоком термодинамическом качестве растворителя. В этом случае их называют защитными коллоидами. [c.150]

Все волокна, состоящие из полярных макромолекул, в сухом или в набухшем виде представляют собой систему макромолекул и надмолекулярных образований, недоступную для неполярных углеводородов или дифильных молекул поверхностно-активных веществ, обладающих одной-двумя полярными группами и длинным неполярным углеводородным радикалом, и для большинства антистатических препаратов. [c.19]

Блок- и привитые сополимеры заметно отличаются по свойствам от совпадающих с ними но составу статистических сополимеров. Соответствующие сопоставления возможны и для пар мономеров Ml — Mj, не способных образовывать статистические сополимеры в анионных системах, если для такого синтеза существуют другие пути. Как из них следует, при достаточной длине блоков (т ) и (тз)р (или основной цепи и ответвлений) отдельные участки цепи в известной мере сохраняют свойства, присущие отвечающим им гомополимерам. Это отчетливо проявляется в случае так называемых дифильных макромолекул, т. е. полимеров, характеризующихся существенно различной растворимостью блоков в разных средах. Для дифильных макромолекул возможно состояние частичной рас-творенности в своеобразном смысле. Если, например, статистический сополимер акрилонитрила со стиролом при содержании первого мономера более 10% нерастворим в углеводородной среде, то стирольные блоки гибридного полимера —(стирол) — (акрилонит-рил) — при том же относительном содержании в нем стирола окажутся в этой среде в растворе. [c.98]

На пов-сти жидкости М.с. нерастворимых и слаборастворимых ПАВ могут находиться в разл. агрегатных состояниях. Если расстояние, разделяющее молекулы в М. с., велико по сравнению с их размерами и молекулы почти не взаимод., слой наз. газообразным (О-пленка). М. с. с предельно плотной упаковкой молекул наз. конденсированным его уподобляют двухмерной жидкости (Ь-пленка) или двух-мерному твердому телу (5-пленка). В газообразном М.с. на границе водная среда-газ гидрофобные группы дифильных молекул ПАВ располагаются вдоль пов-сти раздела фаз, в конденсированных М. с. они ориентированы по нормали или под углом к межфазной пов-сти. Макромолекулы в М. с. могут находиться в виде клубков, спиралей или иных структурных форм. Молекулы линейных полимеров обычпо принимают плоскую конформацию, располагаясь вдоль пов-сти раздела фаз. Однако отдельные участки цепи могут образовывать петли и <авосты , выступающие далеко за пределы поверхностного слоя. Нек-рые макромолекулы, напр, белковые, имеющие в р-ре форму спирали, при выходе из объема фазы в поверхностный слой полностью или частично разворачиваются. Граница (подвижный барьер), отделяющая на пов-сти участок чистой жидкости от участка, покрытого М. с., испытывает давление, наз, поверхностным или плоским (двухмерным). В общем случае тс = сГо - сг(Г), где Сто и (т(Г)-поверхностное натяжение соотв, чистой жидкости и жидкости, покрытой М, с., к-рый образовался в результате адсорбции в-ва массой Г, определяемой согласно известному адсорбц. ур-нию Гиббса (обычно Г выражают в молях на единицу площади межфазной пов-сти). В случае нерастворимого ПАВ п м. б. измерено непосредственно с помощью прибора, наз. пленочными весами, или весами Ленгмюра. Данные измерений позволяют строить изотермы в координатах тс-площадь приходящаяся на одну молекулу (или л -л), по виду к-рых изучают состояние М. с. в зависи%юсти от его насыщения, т-ры Г, хим структуры ПАВ, состава и св-в жидкой фазы. Разреженный М. с. характерен для малых значений Г [c.134]

В результате рассмотрения изотерм поверхностного натяжения таких дисперсий (рис. 3.13) можно сделать заключение об аналогии образовавшихся сополимеров с низкомолекулярньши мицеллообразующими ПАВ, что соответствует дифильной структуре их макромолекул. [c.117]

Обратимся теперь к физико-химическому эксперименту. На кафедре высокомолекулярных соединений химического факультета МГУ А. Б. Зезин, М. М. Фельдштейн и др. 1 исследовали поведение ионогенных полимеров в присутствии ионных поверхностно-активных веществ в водных растворах. Потенциометрические измерения показывают, что поверхностно-активные катионы (в частности, октадецилтриметиламмонийхлорид) весьма прочно связываются поликислотами (полиакриловой, поли- -глутаминовой), а анионы (в частности, додецилсульфат натрия) — полиоснованиями (например, полилизином). При этом pH растворов полиэлектролитов соответственно понижается или повышается, а между макромолекулами и дифильными противоионами образуются электростатические контакты согласно уравнению [c.289]

Для некоторых, полученных таким путем латексов низкомолекулярных сополимеров показано, что основным фактором стабилизации я1вляется дифильная природа самих макромолекул, которым присуща высокая поверхностная активность, в результате чего их можно рассматривать как вы сокомолекулярный аналог обычных поверхностно-активных веществ . Электродиализ таких систем до полного удаления низкомолекулярных поверхностно-активных примесей (образующихся, очевид но, на начальных стадиях полимеризации) не изменяет колло- [c.26]

По поверхностной активности такие сополимеры во многом аналогичны обычным низкомолекулярным поверхностно-активным веществам. Дифильная структура макромолекул определяется гидрофобной частью, состоящей из блоков алкилакрилата, и гидрофильной — из звеньев метакриловой кислоты. [c.47]

Как уже отмечалось, упорядоченные по взаимному расположению частиц системы образуются не только веществами, в которых элементарными частицами являются асимметричные (и дифильные) молекулы, но и асимметричные надмолекулярные образования. Сюда относятся различные коллоидные системы, включая также такие, как взвеси удлиненных кристаллитов пятиокиси ванадия и некоторых типов глин с пластинчатой структурой частиц. Аналогичные упорядочения наблюдаются в биологических системах, в частности в водных дисперсиях вирусов, среди которых наиболее подробно изучен в этом отношении вирус табачной мозаики. В коллоидной химии для подобных систем, в которых происходит спонтанное самоупорядочение элементарных частиц, установился термин тактоиды . Этот термин был использован Флори и для систем жесткоцепной полимер—растворитель, хотя по своему строению макромолекулы жесткоцепных полимеров нельзя непосредственно отнести к надмолекулярным образова- [c.22]

Понятие адсорбции дифильных веществ усложняется при исследовании поведения полимерных поверхностно-активных веществ. Сульфированный полистирол и продукты поликонденсации 2-нафтолсульфокислоты можно рассматривать как молекулы, имеющие гидрофобный скелет и гидрофильные боковые группы. Однако кажется маловероятным, что Vaкaя дифильность может объяснить поверхностную активность многих сложных макромолекул. Возможно, потребуется рассмотрение изменения конфигурационной энтропии при адсорбции в случае, когда наиболее вероятным положением для многих макромолекул является положение вблизи или на поверхности раздела. [c.140]

Чтобы обладать одновременно большой жесткостью и хорошей растворимостью, макромолекулы должны быть дифильными, т. е. содержать достаточно хорошо растворимые боковые группы. ПБГ и многие другие спирализующиеся полипептиды обладают этим свойством, поэтому в растворах этих полимеров легко образуются различные жидкокристаллические мезофазы и наблюдаются переходы между ними [5, И]. [c.19]

Ди Марцио обобщил метод Флори для макромолекул произвольной формы и произвольной ориентации, что позволило обосновать термодинамическую стабильность жидкокристаллической фазы, характеризуемой анизотропным распределением асимметричных молекул. Ди Марцио рассматривал нематический жидкий кристалл (рис. 1.4, а) как систему жестких палочек с преимущественной их ориентацией в определенном направлении, а для холестерического кристалла (рис. 1.4, б) предполагал равномерное распределение ориентаций цепей в некоторой плоскости при отсутствии ориентации в направлении г, перпендикулярном этой плоскости. Для холестерической фазы характерно винтовое расположение плоскостей ориентации, описываемое углом закручивания (р каждой данной плоскости относительно предыдущей [13]. Возможно возникновение еще одной жидкокристаллической фазы — смистической (рис. 1.4,в), образующейся в низкомолекулярных дифильных системах, когда существует энергия, которая заставляет уже параллельные молекулы образовывать плоты (рис. 1.4, в). [13]. Ди Марцио эту фазу не рассматривал, ибо в полимерах ее надежным образом наблюдать никогда не удавалось. [c.20]

Гигантские цепеобразные молекулы ВМС на отдельных участках неоднородны, имеют дифильный характер. Отдельные участки состоят из атомных групп, которые имеют полярный характер. К их числу относятся -СООН, -N112, -ОН. Эти радикалы хорошо взаимодействуют с полярными растворителями (водой, спиртом) — гидратируются, т.е. они гидрофильны. Наряду с полярными группами макромолекулы содержат неполярные, гидрофильные радикалы -СНз, -СН2, -СбНз, которые могут сольватироваться неполярными растворами (бензол, петролейный эфир и др.). В природных ВМС почти всегда преобладают гидрофильные группы. Чем больще полярных участков в молекуле ВМС, тем лучще она растворяется в воде. [c.259]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология