Олефины полимеризация растворимость

Олефины как алкилирующие агенты чрезвычайно эффективны. При реакциях алкилирования олефинами газообразные продукты, такие как хлористый водород, не выделяются и поэтому нет надобности в их удалении. Кроме того, не образуется таких продуктов, как вода, спирт или карбоновые кислоты, которые растворяются во фтористом водороде и снижают его активность. Олефины слабо растворимы во фтористом водороде и поэтому не снижают его активности. По этим причинам для реакции требуются только малые количества катализатора. Можно предположить, что фтористый водо-юд или реагирует с олефинами, образуя фториды [31], или полимеризует их 23], в результате чего должны были бы наблюдаться значительные потери реагента, а также появление примесей в алкилированных продуктах. Однако в действительности этого не наблюдается, так как присоединение фтористого водорода и полимеризация но сравнению с алкилированием являются сравнительно медленными реакциями. Ниже будет показано, что предположение об образовании фторида в качестве промежуточного продукта реакции является необоснованным. [c.230]

Изложенные представления хорошо согласуются с известными экспериментальными данными по полимеризации олефинов на растворимых каталитических системах [9, 14—17]. [c.198]

В противоположность хлористому галлию и бромистому алюминию хлористый алюминий, как было замечено, лишь слегка растворим в хлористом метило и в хлористом этиле данных об образовании комплексов не имеется [61]. Патентная литература содержит многочисленные ссылки на использование растворов хлористого алюмнния в хлористом метиле или хлористом этиле для полимеризации олефинов, нрисоединения хлористого водорода к олефинам и т. д. Видимая растворимость хлористого алюминия в этих случаях зависит либо от наличия примесей, либо является следствием вторичных реакций, включая и частичный распад алкилхлоридов. [c.434]

В промышленности применяется серная кислота крепостью около 98%. В течение реакции концентрация уменьшается, и при достижении 88% добавляется дополнительная порция кислоты. Частично кислота загрязняется благодаря образованию сложных эфиров, но большей частью — из-за дегидрирования олефинов, дающего высоко-непредельные углеводороды, растворимые в кислотах. При разбавлении расходуемой кислоты отделяются тяжелые непредельные фракции, которые, вероятно, по структуре подобны продуктам, полученным из кислотного слоя в комбинированной полимеризации [544]. [c.128]

Термическая полимеризация этилена зависит, в значительной степени, от давления. При 275° и 70 ат образуется смесь высших олефинов, парафинов и нафтенов, что указывает на сложность механизма полимеризации. Под давлением выше 1000 ат при 200° в присутствии следов кислорода этилен превращается в политен (или алкатен)—полимер с молекулярным весом 3000—50 ООО, имеющий вид рогообразного прозрачного вещества. Политен довольно гибок, инертен к коррозии и обладает высокими изоляционными свойствами. Выше 70° политен становится растворимым во многих органических растворителях, а между 100—115° превращается в вязкую жидкость, что указывает на его линейное строение. [c.590]

Перемешивание. Большое значение имеет интенсивность перемешивания гетерофазной системы углеводородная фаза - катализатор, в связи с тем что взаимная растворимость их очень невелика. Очевидно, реакция идет в катализаторной фазе и на границе раздела фаз между растворенными в катализаторе изобутаном и олефиновым компонентом сырья. В отсутствие или при недостатке изобутана контакт олефина с кислотой вызывает полимеризацию олефинов. Интенсивное перемешивание способствует также от- [c.97]

При алкилировании бензола вновь образовавшимися (в результате полимеризации исходных олефинов) высокомолекулярными олефинами получаются высокомолекулярные алкилбензолы. Первоначально они считались нежелательными побочными продуктами, но в настоящее время на их основе производятся растворимые в масле сульфонаты и моющие присадки для смазочных масел, и потому хвостовые фракции алкилбензолов становятся ценным побочным продуктом [42]. [c.408]

Большое значение имеет интенсивность перемешивания углеводородной фазы и катализатора, в связи с тем что взаимная растворимость их очень невелика. Очевидно, реакция идет в катализаторной фазе и на границе раздела фаз между растворенными в катализаторе изобутаном и олефиновым компонентом сырья. В отсутствие или при недостатке изобутана контакт олефина с кислотой вызывает полимеризацию олефинов. Интенсивное перемешивание способствует также отделению образовавшегося алкилата от катализатора. Стремление увеличить концентрацию изобутана в месте ввода смеси привело к разработке специальных смесительных и циркуляционных устройств, позволяющих увеличивать со- [c.289]

Наиболее важными для жидкофазного катализа показателями кислот являются растворимости в них изобутана и олефинов. Растворимость изобутана в НгЗО, невелика и приблизительно в 30 раз ниже, чем в НР. Олефины в этих кислотах растворяются достаточно хорошо и быстро. В этой связи концентрация изобутана на поверхности раздела фаз (эмульсии типа углеводород в кислоте) намного меньше концентрации олефинов, что обусловливает большую вероятность протекания реакций полимеризации олефинов. Это обстоятельство, [c.483]

В процессе производства многочисленных марок битума путем лабораторного контроля определяют такие свойства, как растворимость, температуру размягчения, глубину проникания иглы при различных температурах, растяжимость (дуктильность) и др. В структуру нефтеперерабатывающего завода, в зависимости от потребностей народного хозяйства, могут включаться также депарафинизация дизельного топлива, алкилирование изобутана, полимеризация олефинов, изомеризация парафиновых углеводородов и др. [c.29]

Как и следует ожидать для цепных реакций со свободными радикалами в качестве цепных центров, реакции автоокисления без облучения реагентов и в отсутствие катализаторов, способных инициировать цепи за счет образования свободных радикалов, являются медленными реакциями. Активными катализаторами окисления жидких альдегидов или олефинов являются перекиси, гидроперекиси, растворимые соли, содержащие ионы тяжелых металлов, и другие катализаторы, активные в реакции полимеризации. Скорости реакций автоокисления в отсутствие катализаторов часто обнаруживают индукционные периоды, продолжительность которых достигает нескольких часов, с последующим крайне резким возрастанием скорости. Это, вероятно, обусловлено тем, что гидроперекиси, образующиеся в качестве первичных продуктов, разлагаются, давая свободные радикалы и увеличивая таким образом скорость инициирования реакционных цепей. [c.453]

Бутиллитий и аналогичные анионные инициаторы применяли для полимеризации олефинов и винилароматических мономеров с образованием живущих полимеров [44]. Последующее прибавление второго мономера, дающего нерастворимый в непрерывной фазе полимер, приводит к образованию блоксополимера А—Б, который осаждается, образуя очень тонкую дисперсию, стабилизированную растворимым компонентом блоксополимера. Аналогичным образом растворимый блоксонолимер А—Б может быть [c.241]

Так как фтористый бор очень плохо растворяется в углеводородных смесях (в продуктах полимеризации олефинов растворимость ВРд составляет 5—5,5%) и образует нестойкие молекулярные соединения с углеводородами, его можно количественно удалять из таких смесей простым нагреванием. [c.17]

Блок-сополимеры были получены при использовании для инициирования реакции передачи электрона к мономеру [181, 182]. При взаимодействии металлического натрия с ароматическим углеводородом, например нафталином, образуется окрашенный растворимый комплекс, который инициирует полимеризацию сопряженных олефинов путем передачи электрона [c.298]

Наличие долгоживущих концов у цепей, образующихся в процессе полимеризации в присутствии катализаторов типа катализаторов Циглера — Натта, обеспечивает возможность синтеза блок-сополимеров. Так, при полимеризации а-олефина или диена может быть синтезирован растворимый полимер, цепи которого содержат активные концы последующее добавление второго мономера приводит к образованию блок-сополимеров. Катализаторы алюминийалкил — четыреххлористый титан были использованы для полимеризации пентена-1, октена-1, циклогексена, бутадиена или изопрена с последующей полимеризацией аллилбромида, аллилхлорида, изопрена, бутадиена, стирола, бутена-1 или хлоропрена [192]. Подобным образом были получены блок-сополимеры этилена с пропиленом. [c.301]

Так, например, гидрирование и изомеризация олефинов катализируются платиновыми металлами и растворимыми комплексами этих металлов каталитическая полимеризация происходит в присутствии комплексов алкилов алюминия с галогенидами титана на поверхности и в растворе. Несомненно, что химизм действия комплексных катализаторов в растворе и гетерогенных катализаторов на поверхности должен быть в большинстве случаев в принципе близок, если не одинаков. [c.20]

Для полимеризации этилена, других а-олефинов и диенов рекомендуют [262] использовать растворимые катализаторы. Эти каталитические системы слабо окрашены и не содержат видимого осадка. Они представляют собой раствор продукта реакции между четырехвалентным соединением титана и алкилом алюминия или олова и содержат растворенный титан, имеющий валентность меньше 4, в количестве, эквивалентном 0,5 — [c.121]

Малые количества протонных реагентов, кислот Льюиса (электрофилов) или оснований (нуклеофилов) часто активируют или дезактивируют каталитически активные центры. Сложность действия и большая чувствительность циглеровских катализаторов были продемонстрированы с помощью изучения кинетики, исследования образующихся полимеров и другими физическими методами. Детальный механизм полимеризации олефинов Yi растворимых катализаторах Циглера остается неизвестным. Напротив, каталитический акт, происходящий на гетерогенном катализаторе Циглера - Натта Ti lз/AlEtз, хорошо передается с помощью известного механизма Косси, включающего избирательное внедрение олефина (например, пропилена) по активной связи Т1(1Ц) — С, расположенной на поверхности о-Т1 С13. [c.168]

Исходя из общего правила [293], при одинаковом числе атомов углерода у первичных алкилсульфатов с разветвленной алкильной цепочкой следует ожидать проявления более слабой моющей способности и более сильной растворимости в воде, чем у таковых с неразветвленной цепочкой, что в действительности и наблюдается [198]. Поэтому производство алкилсульфатов на основе олефинов полимеризации (в частности тетрамеров и пентамеров пропилена) через соответствующие спирты вряд ли получит широкое промышленное распространение [2]. [c.203]

Хотя реакция между олефином и изобутаном в присутствии кислого катализатора проходит очень быстро [82, 83], время контакта в промышленных условиях выдерживают в пределах 5—20 йин. Это делается для того, чтобы добиться более высокого отношения изобутан олефин в кислой фазе и, таким образом, не допустить полимеризации олефина или образования сложных эфиров. После предварительного насыщения кислой фазы изобутаном (растворимость 0,1% в 99,5%-ной Н2804 [84], в промышленных условиях растворимость 0,4%) можно сократить время реакции, особенно при турбулентном перемешивании в трубчатых реакторах. [c.261]

Наиболее важными для жидкофазного катализа показателями кислот являются растворимости в них изобутана и олефинов. Рс створимость изобутана в Н ЗО невелика и приблизительно в 30 рс 3 ниже, чем в НР. Олефины в этих кислотах расворяются достаточно хорошо и быстро. В этой связи концентрация изобутана на поверхности раздела фаз (эмульсии типа углеводород в кислоте) Нс1 много меньше концентрации олефинов, что обусловливает боль — ш/ю вероятность протекания реакций полимеризации олефинов. Э о обстоятельство, а также высокие значения плотности, вязкости и поверхностного натяжения кислот, особенно Н ЗО , обусловливает протекание реакций С —алкилирования в диффузионной области с лимитирующей стадией массопереноса реактантов к повер — хиости раздела фаз. Для ускорения химических реакций С —алки — ЛР- рования в среде Н 50 и НР необходимо интенсифицировать п юцессы перемешивания и диспергирования реакционной массы с целью увеличения поверхности раздела кислотной и углеводородной фаз. [c.140]

С прямой цепью. При разбавлении свежих кислых гудронов водой выделялись смолоподобные масла, состоящие из растворимых в кислоте полимеров и небольших количеств вторичных и третичных спиртов, образовавшихся при гидролизе алкилсульфатов [3]. При обработке серной кислотой, содержащей от 90 до 93% Н ЗО , узких фракций крекинг-бензина Сб и более высокомолекулярные компоненты дают в основном полимеры при незначительном образовании алкилсульфатов, хотя чистые н-олефины, содержащие в молекуле пять, шесть и более углеродных атомов, дают хорошие выходы алкилсульфатов. Присутствие легко полимеризующихся олефинов с разветвленными цепями во фракциях бензина вызывает со-полимеризацию их с к-олефинами [4, 5]. [c.353]

При полимеризации олефинов с помощью хлористого алюминия конечные продукты разделяются на два слоя. Верхний всецело состоит из углеводородов, и относится к так называемой чистой фракции . Нижний слой в зависимости от условий реакции может ко.тебаться от жидкой темноокрашенной пульны до густой черной массы. Он состоит из катализатора и продуктов его реакции с олефиновыми веществами. При прибавлении воды этот комплекс разлагается, освобождая углеводородный слой, известный как комбинированная фракция. Индекс вязкости у такого продукта много ниже, чем у чистой фракции, образованной от того же олефина [628]. Комбинированная фракция, образованная нри полимеризации этилена, высоко циклична. При ее анализе были обнаружены соединения от (С Н ,) п до (СвНи) [632]. Они растворимы в серной кислоте и по тину сходны [c.140]

Так как при большой кратности изсбутана избирательность процесса увеличивается, расход олефинов на единицу массы изобутана сокращается. Большое значение имеет интенсивность перемешивания углеводородной фазы и катализатора в связи с тем, что взаимная растворимость их очень невелика. Очевидно, реакция идет в катализаторной фазе и на границе раздела фаз между растворенными в катализаторе изобутаьюм и олефиновой частью сырья. В отсутствие или при недостатке молекул нзобутана контакт олефина с кислотой вызывает полимеризацию оле([)инов. Интенсивное перемешивание способствует также отделению от катализатора образовавшегося алкилата. Стремление увеличить концентрацию изобутана в месте ввода смеси привело к разработке специальных смесительных и циркуляционных устройств, гюзволяющих увеличивать соотгюшеиие изобутаиа к олефину в поступающей смеси до 100 1 и более. Однако решающую роль это соотношение играет в объеме реактора. [c.333]

Среди экологобезопасных синтетических продуктов особое место занимают полиалкиленгликоли. ПАГ — продукты полимеризации оксидов олефинов С — С, и их просто- и сложноэфирные производные, обладают отличными триботехническими свойствами, термической стабильностью и низкой температурой застывания, что определяет высокую эффективность их применения в качестве базового компонента ССМ [2]. Различают несколько типов ПАГ с различными растворимостью в воде и углеводородах, [c.214]

В последние десятилетия широкое распространение получила анионно-координационная полимеризация в присутствии комплексных катализаторов Циглера — Натта. Этот метод используется в промышленном синтезе стереорегулярных полимеров. Кроме того, этот метод является единственным для полимеризации а-олефинов (пропилена, бутена-1 и др.). В состав катализаторов Циглера — Натта входят металлоорганические соединения I—П1 групп и хлориды IV—VH групп с переходной валентностью. Наиболее часто используются металлоорганические соединения алюминия и хлориды титана. Так как алкильные производные алюминия обладают электроноакцепторными свойствами (алюминий на четыре валентные орбиты имеет три электрона), а металлы переходной валентности являются электронодонорами (имея на -орбитах неспаренный электрон), они легко образуют координационные связи. Такие комплексные катализаторы нерастворимы, и их строение точно не установлено, но па основании данных, полученных при изучении строения растворимых комплексных катализаторов, предполагается, что они представляют собой биметаллический комплекс с координационными связями. При изучении структуры растворимого комплексного катализатора, полученного из дициклопентадиенилхлорида титана и диэтилалюмииийхлорида методом рептгеноструктурного анализа, было установлено, что он имеет следующее строение [c.89]

Обычно полимеры, полученные с альфиновыми катализаторами, лишь частично растворимы в иентане. Однако при соответствующем сочетании спнрта и олефнна. используемых для приготовления катализатора, растворимость может быть н высокой (до Э8 Ь)- Полимер с наибольшей вязкостью был получен в том случае, когда применялся катализатор, полученный, как списано в предыдущем параграфе, иа изопропилового спирта и пропилена. Вяч-кость падает при использовании высших олефинов и высших спир-юв Например, гримеияя гептаиол-2 и пеитеи-2 вместо изопропилового спирта и пропилена, обычно получают полимер с вязкостью ннже 3 при гораздо меньшей скорости реакции, чем в предыдущем примере. Как и во всех случаях полимеризации с применением ме-таллоорганических катализаторов, все операции с мономером и катализатором должны проводиться в безводных условиях. [c.265]

Опыты показывают, что два или три объема 94—98% серной кислоты количественно удаляют из бензинов все ароматические углеводороды. Дымящая серная кислота, даже с небольшим содержанием серного ангидрида, не может применяться, так как она энергично реагирует с другими классами углеводородов, особенно с нафтеновыми углеводородами, поэтому при определении ароматики с дымящей серной кислотой получается неверный результат анализа. Негш-сыщенные углеводороды реагируют с серной кислотой разными путями, давая эфиры серной кислоты, спирты, полимеры и смолы. Эти реакции будут подробно рассмотрены в главе шестой. Часть образовавшихся растворимых в серной кислоте продуктов (сульфокислоты) удаляется с кислым гудроном. Другие продукты реакции серной кислоты и ненасыщенных углеводородов (диалкилэфиры и полимеры) нерастворимы в серной кислоте и остаются в обрабатываемом бензине. Температура кипения этих соединений выше конца кипения исходного бензина. Поэтому образовавшиеся высококипящие продукты могут быть выделены при перегонке бензина до той же температуры, до которой он перегонялся перед обработкой. Остаток от перегонки состоит из высококипящих продуктов, образовавшихся в результате обработки ненасыщенных углеводородов серной кислотой. Некоторые димеры могут кипеть в пределах исходного бензина, например, димеры бутиленов или амиленов, но они могут полимер1изоваться и дальше в высококипящие полимеры. Если полимеризация олефинов в высококипящие полимеры проходит полностью, то йодное число обработанных серной кислотой и перегнанных бензинов должно быть равно нулю. [c.292]

Особенно интересно выяснить причины, вызываюш ие образование стереорегулярных полимеров при применении катализаторов Циглера—Натта. Многие наблюдения, относяш иеся к этой области, указывают на существование связи между стереоспецифичностью катализатора и гетерогенностью системы катализатор— мономер. Так, образование изотактических поли-а-олефинов до настоящего времени обнаружено лишь при использовании кристаллических нерастворимых катализаторов. Немногие известные процессы полимеризации а-олефинов под влиянием растворимых стереоснецифических катализаторов приводят только к образованию синдиотактических полимеров [39]. Вместе с тем далеко не кагкдый нерастворимый катализатор позволяет синтезировать стереорегулярньш поли-а-о.пефин (табл. 54, 55). При синтезе изотактических полимеров олефинового ряда определяющая роль часто принадлежит кристаллической структуре катализатора. [c.418]

Стереоспецифическая полимеризация под влиянием растворимых комплексов редко наблюдается для олефинов, но представляет собой обычное явление для ненасьщенных мономеров с функциональными группами, способными участвовать в комплексообразовании. Это относится к диенам, где в образовании переходного комплекса могут принимать участие обе двойные связи, и к простым виниловым эфирам. Образование координационных связей между катализатором и двумя различными электронодопорными центрами мономера способно придать строго определенную конфигурацию молекуле мономера в переходном состоянии, чем мол - [c.420]

В присутствии растворимых катализаторов реакция полимеризацип протекает в гомогенной системе, с мепьшим расходом катализатора, и в результате реакции полимеризации образуется неразветвленньи полиэтилен с узким распределением по молекулярным весам [67]. Однако альфа-олефины в присутствии растворимых катализаторов дают аморфные полимеры [68]. [c.36]

Реакция протекает с выделением тепла. Все полученные алкил-алюминийсилиламиды представляют собой высококппящие, прозрачные, растворимые в парафиновых углеводородах жидкости [116—118]. Некоторые алкилалюминийсилилампды в сочетании с четыреххлористым титаном явились активными катализаторами в процессе полимеризации олефинов [119—121]. [c.23]

Так, например, сополимеры винилхлорид а и винилацетата являются гораздо более ценными пластмассами, чем поливинилхлорид, химически инертный, трудно растворимый и размягчающийся при очень высокой -Температуре, или поливинилацетат, легко растворимый и размягчающийся при температуре, немного выше комнатной. Совместные полимеры олефинов, как, например, стирола или нитрила акриловой кислоты, с сопряженными диенами, например бутадиено1м, имеют большое техническое значение в качестве синтетических каучуков. Так, заменитель каучука Вуна-5 (0К-8) являеггся совместным полимером стирола и бутадиена, Буна-Ы (ОК-М) представляет собой совместный полимер нитрила акриловой кислоты и бутадиена, а бутил-каучук — совместный полимер изобутилена и бутадиена. Эти вещества в отличие от парафиновых полимеров, получающихся из моноолефинов, очень эластичны, так как форма их молекул может меняться при геометрической изомеризации без разрыва связей углерод— углерод. Все они получаются с использованием перекисных катализаторов. Наиболее широко применяемым методом получения является эмульсионная полимеризация. [c.219]

Была обнаружена [10] и третья форма влияния металло-алкила на полимеризацию. Она состоит в том, что количество не растворимого в кипящем гептане полимера снижается с ростом ионного радиуса металла (табл. 4). Все эти эффекты согласуются с представлением об активном участии сокатализатора в элементарных стадиях полимеризации. В одном из предложенных механизмов олефин внедряется по связи Л1—С биметаллического комплекса, который, как предполагают, образуется из галогенида титана и алкилалюминия [11]. Механизм, включающий биметаллический комплекс, подтвердился установленным радиоизотопиыми экспериментами фактом присоединения алкильной группы алюминиевого сокатализатора к поли- [c.199]

Молекулярный вес полимера можно снизить, проводя полимеризацию в присутствии водорода. Степень снижения зависит от парциального давления водорода в системе. Натта [284] связывает снижение молекулярного веса с гетеролититеским распадом молекулы водорода, сопровождающимся замещением растущей цепи, присоединенной к катализатору, гидрид-ионом и насыщением конца цепи протоном. 1 идрид-ион, присоединившийся к катализатору, м ожет реагировать с молекулой а-олефина, например пропилена. При этом образуется алкильная группа, которая дает начало новой полимерной цепи. Полимерные цепи, образующиеся в присутствии водорода, насыщены на одном конце цепи находится нормальная пропильная группа, возникшая в результате реакции инициирования, а на другом — изопропильная, образующаяся в результате реакции обрыва. При давлениях водорода 50—150 ат можно получить высококристаллические низкоплавкие изотактические полимеры, растворимые в эфире и имеющие молекулярный вес всего около 1000. [c.142]