Кетоны восстановление по Кижнеру—Вольфу

Восстановление альдегидов и кетонов (реакции Кижнера — Вольфа и Клемменсена) [c.409]

Другой путь — восстановление по Кижнеру — Вольфу. По этому методу кетоны вначале превращают в гидразоны, которые затем разлагают в присутствии едкого натра при 195 С [c.206]

Кижнера-Вольфа реакция - реакция восстановления карбонильной группы в кетоне действием гидразина в присутствии щелочи. [c.193]

Еш.е один важный метод превращения альдегидов и кетонов в соответствующие углеводороды — это восстановление по Кижнеру— Вольфу. Если гидразон альдегида или кетона нагревать до 200°С в автоклаве в присутствии натрия или алкоголята натрия, то отщепляется азот и карбонильное соединение переходит в углеводород [c.125]

Обш,ая методика восстановления кетонов по Кижнеру—Вольфу [c.427]

КИЖНЕРА — ВОЛЬФА РЕАКЦИЯ, восстановление карбонильной группы альдегидов или кетонов в метиленовую нагреванием их гидразонов в присут. сильных оснований [c.255]

Помимо синтетического значения эта реакция интересна тем, что представляет собой новый вариант восстановления альдегидов и кетонов по Кижнеру — Вольфу. [c.115]

Альдегиды и кетоны можно непосредственно восстановить в углеводороды с помощью амальгамы цинка в соляной кислоте (Клем-менсен), водородом в присутствии катализатора, например палладия на угле или никеля Ренея, или гидридом металла, например алюмогидридом лития. Можно использовать и косвенные методы. При восстановлении по Кижнеру — Вольфу карбонильные соединения сначала превращают в соответствующий гидразон, который при действий щелочи дает углеводород. Из кетонов можно также получить тиокетали, которые под действием никеля Реней в этаноле дают углеводород. [c.10]

Общая методика восстановления кетонов по Кижнеру — Вольфу (табл. 136). [c.134]

Образовавшийся кетон далее может быть восстановлен до углеводорода по реакции Кижнера — Вольфа [c.505]

Восстановление жирно-ароматических кетонов является надежным методом получения алкилбензолов в препаративных количествах. Как уже отмечалось выше, такое восстановление может быть проведено по реакции Клемменсена или по реакции Кижнера-Вольфа (см. разд. 9.2.5). [c.469]

Алкилированные производные пиррола можно также получить исходя из альдегидов или кетонов пиррола восстановлением по методу Кижнера—Вольфа. [c.613]

Пельтьерин обладает альдегидной функцией, а изопельтьерин — кетонной функцией. Оба встречаются в природе в виде рацематов и могут быть расщеплены на оптические антиподы. Восстановление карбонильной группы по методу Кижнера—Вольфа приводит к получению ( )-кониина. [c.959]

Восстановление по Кижнеру —Вольфу . — Этот метод открыт независимо Кижнером (1911) и Вольфом (1912). Кетон (или альдегид) превращают в гидразон, который нагревают в запаянной трубке или в автоклаве с этилатом натрия в среде абсолютного спирта (Вольф) или постепенно прибавляют к нагретому едкому кали, иногда содержащему мелко раздробленную платину, причем образующийся углеводород отгоняется (Кижнер) [c.512]

Согласно этим представлениям, все реакции, у которых самой медленной стадией является удаление протона основанием, должны происходить быстрее в диполярных апротонных растворителях. Это предположение блестяще подтвердилось при исследовании восстановления гидразонов альдегидов и кетонов по Кижнеру — Вольфу, которое происходит с грег-бутилатом калия в безводном диметилсульфоксиде уже при 25 °С с выходом углеводорода 60—90% [56, 57] [c.82]

Можно привести много примеров, иллюстрирующих такой прием. Очевидно, если примесь представляет собой реагент, можно применять рециркуляцию. Например, если после гидрогенизации присутствует значительное количество олефиновых примесей или после реакции дегидратации остается примесь спирта, то повторная обработка смеси может превратить всю массу примесей в желаемый продукт. Углеводородный продукт реакции, восстановленный по Вольфу-Кижнеру, может быть освобожден от загрязнений азотистыми соединениями при обработке кислотой. Любой непрореагировавший кетон реакции восстановления по Вольфу-Кижнеру, трудно отделимый от соответствующего углеводорода при помощи перегонки, может быть превращен в третичный спирт, содержащий шесть дополнительных атомов углерода, обработкой фенилмагнийброми-дом. Такое высокомолекулярное вещество перегонкой легко можно отделить от желаемого углеводорода. При получении нормальных алкилбро-мидов оставшийся спирт можно удалить экстракцией концентрироваиной серной кислотой на холоду. [c.501]

Известен ряд методов восстановления группы С = 0 альдегидов и кетонов до группы СНа [427]. Два наиболее важных из них — это восстановление по Клемменсену и реакция Киж-нера — Вольфа. Реакция Клемменсена заключается в нагревании альдегида или кетона с амальгамой цинка в водной НС1 [428]. По этой реакции чаще восстанавливают кетоны, чем альдегиды. При восстановлении по Кижнеру — Вольфу [429] альдегид или кетон нагревают с гидразингидратом и основанием (обычно NaOH или КОН). Оригинальная методика практически полностью вытеснена модификацией Хуанг-Минлона [430] реакции Кижнера — Вольфа, согласно которой взаимодействие проводят в кипящем диэтиленгликоле. Реакцию можно вести и в более мягких условиях (при комнатной температуре) в диметилсульфоксиде при использовании в качестве основания грет-бутилата калия [431]. Реакция Кижнера — Вольфа применима также к семикарбазонам альдегидов и кетонов. Восстановление по Клемменсену на практике легче, но оно оказывается непригодным для высокомолекулярных и чувствительных к действию кислот субстратов. В этих случаях весьма полезна методика Кижнера — Вольфа. Для высокомолекулярных субстратов успешно применяется модифицированная методика Клемменсена, в которой используются активированный цинк и газообразный НС1 в таком органическом растворителе, как эфир или уксусный ангидрид [432]. Реакции Клемменсена и Кижнера — Вольфа комплементарны, поскольку в первой используется кислая среда, а во второй — щелочная. [c.313]

Реакция. Восстановление С=0-группы кетонов и альдегидов до Hj-rpynnbi гидразингидратом в присутствии основания (восстановление по Вольфу-Кижнеру, вариант Хуанга-Минлона). Восстановление можно проводить и в мягких условиях (при комнатной температуре). [c.186]

Гидразоны альдегидов и кетонов реагируют с возогнанным трет-бутилатом калия в сухом ДМСО при 25°, в результате реакции выделяется азот и образуется углеводород с выходом 60—90% [104, 105]. Подробно описана методика этой значительно улучшенной модификации метода восстановления по Кижнеру — Вольфу [1041. Гидразоны бензофенона, бензальдегида и циклогексанона при этом превращаются в углеводороды, вероятно, в соответствии с приведенным ниже механизмом [1041. Семикарбазон холестен-4-она-З при действии /прет-бутилата калия в ДМСО превращается в холес-тен-4 с выходом 65% без изомеризации в холестен-3 [1051. [c.23]

Неразветвленную алкильную группу, большую чем этильная, обычно нельзя ввести в ароматическое кольцо путем алкилирования по Фриделю — Крафтсу из-за перегруппировки (разд. 12.7). Однако такую группу легко ввести при помощи двустадийного процесса 1) получение кетона ацилированием по Фриделю — Крафтсу (или по реакции кадмийорганических соединений с хлорангидридами, описанной в следующем разделе) и 2) восстановление кетона по Клемменсену или Кижнеру — Вольфу. [c.598]

В предыдущем разделе, посвященном методам синтеза ациклических алканов, были перечислены стандартные пути удаления функциональных групп в алкилгалогенидах, олефинах, карбонильных соединениях и т. п. и замена их на водород или алкильную группу. В подавляющем большинстве случаев эти методы применимы независимо от того, является ли алкильная группа циклической или ациклической. Так, восстановление по Кижнеру — Вольфу проходит обычно равно хорошо с ациклическими и циклическими кетонами, а гидрирование углерод-углеродной двойной связи протекает удовлетворительно независимо от того, является или нет двойная связь частью циклической системы. Эта реакция восстановления может быть успешно применена и для двойных связей, являющихся частью ароматической циклической системы [81]. Многие производные циклогексана были успешно получены каталитическим гидрированием соответствующих бензоидных систем в присутствии гетерогенных катализаторов (см. разд. 2.1.7.1). В общем случае, для восстановления бензольного кольца требуются более жесткие условия реакции, чем для восстановления изолированной двойной связи. Однако бензол и многие алкилбензолы гладко гидрируются над никелем Ренея под давлением при температурах 100—300°С. Полиядерные ароматические соединения также можно прогидрировать таким путем можно получать декалин, пергидроантрацен, пергидрофенантрен и аналогичные конденсированные полициклоалканы [81]. [c.138]

Гидразоны, образующиеся при взаимодействии кетонов с незамещенным гидразином, точнее — с гидразингидратом, N2H4-HsO, могут быть использованы как полупродукты на пути восстановления кетонов в углеводороды по методу Кижнера — Вольфа. При нагревании гидразонов в присутствии основания (избыток гидразина, алкоголяты или гидроокиси щелочных металлов) отщепляется молекула азота и образуется соответствующий углеводород. Так, н.-гексилбензол может быть получен с 80%-ным выходом при разложении гидразона капрофенона нагреванием с порошкообразным едким кали [c.291]

Изатины можно превратить в оксиндолы при каталитическом восстановлении в кислоте [209] либо по реакции Кижнера-Вольфа [193, 210]. З-Замещен-ные индолы можно получить в результате присоединения реактива Гриньяра по кетонной карбонильной группе с последующим восстановлением алюмогидридом лития образующегося амида и дегидратацией [211]. Взаимодействие изатина с трифенилфосфином дает возможность легко синтезировать реагент Витгига — 3 - (1рифенилфосфорилиден)оксиндол [212]. [c.444]

Метод Кижнера—Вольфа и восстановление по Клемменсену, нашедшие столь широкое применение для синтеза производных пиррола, в ряду пиридина совершенно не исследованы. Это связано главным образом с недоступностью кетонов пиридинового ряда однако некоторые из наиболее труднодоступных 3-алкил- и 3,5-диалкилпиридинов можно приготовить этим методом, исходя из соответствующих кетонов, получаемых синтезом Ганча. [c.383]

Наличие метильных групп в 2,2- [9] и 2,5- [10] положениях шестичленного цикла оказывает влияние лишь на суммарный выход бициклических кетонов - он значительно уменьшается, причем образуются смеси стереоизомеров (по данным ТСХ - 2-3 вещества). Структура соединений 3 и 4 подтверждена данными ИК спектров, а также спектров ЯМР С. Восстановлением соединений 3 и 4 в условиях реакции Кижнера-Вольфа гидразин-гидратом в присутствии КОН в триэти-ленгликоле синтезированы (схема 2) бициклопризводные 5 (X = О) и 6 (X = 8), а [c.488]

Ароматические субстраты. Палладий на носителе неэффективен для восстановления алифатических карбонильных соединений, однако палладий на угле является наилучшим катализатором гидрирования ароматических альдегидов и кетонов. Основной недостаток этого катализатора связан с гидрогено-лизом, в результате которого образующийся спирт превращается в углеводород. Палладий обычно промотирует гидрогепо-лиз (см. также разд. 7.8). Гидрогенолиз с использованием палладия дает хорошие выходы продуктов в мягких условиях и может конкурировать с более известным восстановлением по Клемменсену или Кижнеру—Вольфу [схемы (7.75), (7.76)] [93, 94]. [c.284]

Для объяснения восстановления кетонов гидразином и едким кали по Кижнеру — Вольфу (д) был предложен подобный механизм. Под влиянием основания происходит трехцентровая перегруппировка гидразона в неустойчивую азоформу 11 [c.391]

Ацилирование. Синтез кетонов но Фриделю—Крафтсу — одна из наиболее часто применяемых реакций замещения в ароматическом ряду. В результате электронооттягивающего действия карбонильной группы полизамещение и перемещения наблюдаются редко и замещение происходит без перегруппировки. Поскольку карбонильная группа легко восстанавливается в метиленовую группу по Клемменсену (стр. 446) и Кижнеру — Вольфу (стр. 446), ацилирование с последующим восстановлением представляет собой прекрасный метод введения алкильной боковой группы. Вторичные алкильные группы можно получить, действуя на продукты ацилирования металлоорганическими реагентами ). [c.376]

Существуют два превосходных метода восстановления карбонильных групп в метиленовые. Спирты, которые неспособны восстанавливаться в ус.ловиях этих реакцш , ие являются в них промежуточными продуктами. При восстановлении по Кижнеру — Вольфу альдегид или кетон сначала [c.445]

Наиболее часто используемым методом дезоксигенирования насыщенных кетонов является модификация Хуанг — Минлона восстановления по Вольфу — Кижнеру [схема (113) ]. Кетон реагирует с гидразингидратом или, что менее безопасно и применяется реже, с безводным гидразином с образованием гидразона. Последний разлагают, предпочтительно in Ши, при нагревании до 150—250°С с гидроксидами натрия, калия или алкоксидом металла, полученным из высококипящего гликоля соответствующий гликоль обычно служит растворителем. Модификации позволяют вести реакцию [c.658]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология