Расщепление связи Алкил

Изотопы могут быть использованы также для решения некоторых вопросов, относящихся к механизму, которые непосредственно не связаны с кинетикой. Так, например, реакция гидролиза сложных эфиров в водном растворе, приводящая к образованию кислоты и спирта, теоретически может идти двумя путями или путем расщепления связи алкил—кислород [c.65]

Мономолекулярный кислотный гидролиз и этерификация с расщеплением связи алкил-кислород (механизм 1) [c.501]

Мономолекулярный основной гидролиз с расщеплением связи алкил-кислород (Ди. )- Как и в случае кислотного гидролиза, при основном катализе возможен гидролиз и с расщеплением связи алкил-кислород. При подборе соответствующей [c.504]

Бимолекулярный основной гидролиз с расщеплением связи алкил-кислород Этот механизм наблюдается в редких случаях и включает в себя в качестве лимитирующей стадии атаку молекулы воды на атом углерода спиртового остатка [c.505]

В зависимости от типа инициатора и природы мономера полимеризация протекает с расщеплением связи алкил—кислород(I) либо связи ацил—кислород(П) [c.166]

Наблюдение, что из К-2-октилацетата образуется Н-октанол-2 с 99%-ным сохранением конфигурации, исключает ту возможность, что реакция происходит путем расщепления связи алкил— кислород [10]. Эти результаты согласуются с механизмом обычного гидролиза эфиров, который осуществляется путем расщепления связи ацил — кислород. Ни амиды, ни нитрилы не вступают в подобную реакцию в условиях межфазного катализа [10]. Данные по расщеплению сложных эфиров супероксид-ионом суммированы в табл. 8.3. [c.142]

Наиболее общие примеры электрофильного замещения у атома углерода связаны с расщеплением связей алкил — металл галогеном или галогеноводородной кислотой [c.337]

Расщепление связи ацил — кислород Расщепление связи алкил — кислород При этерификации соответственно возможны следующие способы расщеп ле-ния [c.936]

Расщепление связи ацил—кислород Расщепление связи алкил— кислород [c.936]

Характерные особенности, позволяющие распознать этот механизм, заключаются в следующем. Во-первых, этот механизм реализуется в основной среде наличия кислоты не требуется, процесс протекает в нейтральном или слабощелочном растворе. Во-вторых, расщепление связи алкил — кислород может быть установлено обычными методами. Если а-углеродный атом в радикале В асимметричен, то из оптически активного сложного эфира образуется [c.943]

Две группы фактов могут служить доказательством того, что в реакциях гидролиза -лактонов, катализируемых как кислотами, так и основаниями, происходит расщепление связи ацил — кислород. Во-первых, имеется близкое сходство между этими реакциями гидролиза и реакциями гидролиза обыкновенных алифатических сложных эфиров, которые, как было показано ранее, протекают с разрывом связи ацил — кислород [1, 2]. Во-вторых, было показано, что в реакциях гидролиза р-бутиро-лактона, катализируемых как кислотами, так и основаниями, происходит расщепление связи ацил — кислород, несмотря на то, что в нейтральной среде гидролиз этого лактона протекает с расщеплением связи алкил — кислород [3]. Поскольку в сильных кислотах [4] скорости реакций гидролиза р- и -лактонов значительно различаются, приведенные ниже опыты были поставлены с целью определения механизма реакции гидролиза -бутиро-лактона, катализируемой как кислотами, так и основаниями. [c.318]

Такое определение основано на том, что если асимметрическое соединение вступает в реакцию, в процессе которой происходит разрыв связи между одной из групп и асимметрическим центром, то может произойти (хотя и не обязательно) обращение конфигурации. Если же соединение вступает в реакцию, в ходе которой не происходит разрыва связи с асимметрическим центром, то конфигурация этого асимметрического центра должна остаться неизменной. Так, например, известно, что серия реакций тозилирования спиртов III /г-толуолсульфохлоридом не со-проволсдается разрывом связи С—О спирта и, следовательно, возникающий тозилат IV должен иметь ту же конфигурацию, что и исходный спирт. Известно далее, что при реакции этого сложного эфира с ионом ацетата группа /г-МеСбН45020 вытесняется и на ее место вступает МеСОО", т. е. происходит разрыв связи С—О и, следовательно, возможно обращение конфигурации. Можно показать, что щелочной гидролиз ацетата (V->VI) происходит без расщепления связи алкил—кислород , так что спирт VI должен иметь ту же конфигурацию, что и ацетат V, [c.102]

Расщепление связи алкил — кислород. Реакция, в результате которой в сложном эфире разрывается связь между некарбопильным атомом углерода и атомом кислорода, пртгсоединенпым к нему простой связью. [c.153]

Гетеролитическое расщепление сложного эфира может протекать либо по связи ацнл —кислород, либо по связи алкил—кислород расщепление может быть мономолекулярным или бимолекулярным н протекать с участием основания типа гндроксил-нона, действующего на сложный эфир (в щелочной среде) или на его сопряженную кислоту (в кислом растворе). Таким образом, существует целых восемь возможных механизмов. Из них оба бимолекулярных механизма с расщеплением по связи ацил — кислород отнюдь не носят общего характера. Мономолекулярное ацильное расщепление н бимолекулярное алкильное расщепление встречаются редко. Оба люномолекулярных механизма с расщеплением связи алкил —кислород встречаются при гидролизе тех эфиров некоторых спиртов, которые легко образуют ионы карбония. Дэвис и Кеньон [26] недавно описали условия, в которых протекает гетеролитическое расщепление связи алкил — кислород. Они считают, что гетеро-литическому расщеплению благоприятствуют а) слабо выраженный нуклеофильный характер любого атакующего реагента, т. е. отсутствие сильных оснований б) спиртовая группа, легко отдающая электроны атому кислорода, связанному с алкильной группой, н в) ацильная группа, сильно притягивающая электроны. Следовательно, механизмы Ланс и Вдп,. реализуются б слабоосновных или кислотных растворах при гидролизе эфиров спиртов типа бензгидрола и а-метилаллилового спирта. Для замещенных аллило-вых спиртов в слабощелочной среде протекает частичная перегруппировка в аналогичных условиях прн гидролизе эфира оптически активного спирта имеет место рацемизация. Эти и другие наблюдения подтверждают тот факт, что скорость-определяющей стадией реакции является [c.68]

Более низкомолекулярные фракции обладают повышенной реакционной способностью по сравнению с высокоплавкими высокомолекулярными фракциями, но гидролиз во всех случаях идет, причем образуется бензиловая кислота при реакции с метанолом и анилином получается соответственно метокси- и К-фениламишодифенил-уксусная кислота. Очевидно, что в этих случаях при гетеролизе происходит расщепление связи алкил — кислород, а не чаще наблюдаемое расщепление связи ацил — кислород, которое привело бы к метиловому эфиру и анилиду бензиловой кислоты. Мономолекулярный гетеролиз алкил — кислород, по-видимому, облегчается прп наличии группы (СвН5)2С по соседству с кислородным атомом [116] [c.751]

Этиленкарбонат [31] взаимодействует с такими нуклеофилами, как спирты, карбоновые кислоты, тиолы и ароматические амины, давая соответствующие 2-гидроксиэтильные производные (32) схема (9) . Однако в отличие от ациклических эфиров здесь может преобладать расщепление связи алкил — кислород, [c.541]

Ангидриды (40) могут взаимодействовать с нуклеофилами как по карбонильным группам, так и по алкильной группе [К ]. Однако расщепление связи алкил-кислород происходит достаточно редко и ограничено ангидридами, в которых К может образо- [c.543]

В случае сложных эфиров R O2R, у которых алкильная группа R может образовать относительно устойчивый карбокатион, например (178) из (177), как было показано в опытах с Ю, происходит расщепление связи алкил — кислород [c.269]

Ограничение круга рассматриваемых реакций процессами, протекающими по типу расщепления связи ацил — X, объясняется тем, что только такой тип расщепления связей имеет биохимическое значение. Так, несмотря на то что в литературе известно много примеров реакций сольволиза эфиров, катализируемого как кислотами, так и основаниями и протекающего по типу расщепления связи алкил — кислород (т. е. Н—СОО-рНО, случаи протекания ферментативных реакций гидролиза или переноса ацильной группы по аналогичному механизму не известны. Реакции, катализируемые гидролитическими ферментами, которые наиболее изучены из ацилтрансфераз, обычно протекают по механизму двойного замещения, в результате которого образуется промежуточный ацилфермент (см. гл. 2) [c.9]

Было показано, что эфир (1-202) гидролизуется без участия имидазола. Из характера рН-зависимости для гидролиза этого соединения следует, что катализ осуществляется только гидроксильными ионами. Однако константа скорости второго порядка процесса гидролиза, катализируемого гидроксильным иоиом, иревыщает соответствующую величину для гидролиза высоко реакционноспособного п-нитрофенилацетата, катализируемого ионом гидроксила, в 10 раз, а бензилацетата — в 10 раз. Следовательно, реакционная способность соединения (1-202) по отношению к иону гидроксила сравнима с реакционной способностью ангидрида по отношению к тому же агенту. Кроме того, было показано, что гидролиз эфира (1-202) катализируется ацетат-ионом, пиридином и имидазолом по механизму общего основного катализа и протекает путем аномального расщепления связи алкил— кислород. Наиболее вероятный механизм включает реакцию элиминирования с промежуточным образованием диазофульвена [c.148]

И некарбонильным кислородом. Однако для реакций некоторых лактонов было предположено [1] расщепление связи алкил — кислород, и тогда полимеризация их может протекать через образование аниона карбоксилата как растущего центра [c.455]

При К = С(СНз)з расщепление связи алкил — кислород приводит к трег-бутильному катиону, как можно установить из опытов с использованием Ю [46]. Вероятно, при расщеплении трег-бутил-производных молекулы воды не принимают участия. Положительные значения Ф при расщеплении метил- или фенилглюкозида объясняются другим характером стадии, определяющей скорость реакции. Здесь благодаря нестабильности СН или СаН расщепление должно идти в сторону образования пиранозилкарбо-ниевого иона, причем значения Ф наводят на мысль, что при расщеплении связи С—0 молекулы воды участвуют подобно нуклеофилу в реакции 8к2 [42]. [c.295]

Ни в одном из этих случаев гидролиза но механизму Вдь не было подтверждено, что кинетически они действительно представляют собой мономолекулярные реакции нанример, не было показано, что скорости гидролиза или образования простых эфиров нечувствительны к щелочам. Однако это наблюдалось в некоторых других случаях. Хэммонд и Радесилл изучили превращение трифенилметилового эфира бензойной кислоты в смеси этилового спирта и метилэтилкетона в трифенилметилэтиловый эфир и в бензойную кислоту, которое должно включать расщепление связи алкил — кислород [c.945]

Экспериментально можно проследить следующие особенности этого механизма во-первых, для его осуществления не требуется наличия кислоты во-вторых, он сопровождается расщеплением связи алкил — кислород и, в-третьих, он должен быть бимолекулярным. Две последние характеристики специальпо устанавливать не нужно, если конфигурация асимметричной группы R в процессе гидролиза полностью обращается. Можно заранее сказать, что на скорость реакции должны влиять полярные и пространственные эффекты. [c.946]

Наличие этого механизма было установлено в случае р-лактоновой системы на примере лактона яблочной кислоты 34]. В щелочных или в сравнительно концентрированных кислых растворах этот внутренний сложный эфир гидролизуется по основному и кислотному механизму с расщеплением связи ацил — кислород и сохрапением конфигурации. Однако нри некотором промежуточном значении pH среды этот сложный эфир медленно гидролизуется с обращением конфигурации, и, следовательно, реакция идет в соответствии с бимолекулярным механизмом Вль2 с расщеплением связи алкил — кислород. На приведенной ниже схеме (В = СООН) показаны разные места расщепления реакция в кислой среде будет рассмотрена позднее. [c.947]

Рассмотрим ожидаемые характеристики этого механизма. Катализато])ами реакции долн<ны служить кислоты. Следует ожидать расщепления связи алкил—кислород, что можно подтвердить применением изотопа кислорода 0. В соответствующих случаях должны проявляться признаки образования иона R . Так, если радикал R асимметричен в месте связи, то он должен подвергаться рацемизации, возможно с некоторым обращением конфигурации если ион R+ мо/кет распадаться с образованием олефина или претерпевать вагнеровскую или иную перегруппировку, то гидролиз или этерификация будут сопровождаться этими процессами. На скорость этой реакции должны сильно влиять полярные эффекты в особенности сильно реакция может ускоряться под влиянием электронодонорных грунн в R. На скорость реакции не должны влиять пространственные факторы. Энтропийный эффект должен соответствовать мономолекулярности реакции. Изотоп 0 не должен переходить в молекулу эфира до ее гидролиза. [c.959]

С помощью изотопа Бантон и Конашевич [32] установили, что трифенил-метиловый эфир бензойной кислоты гидролизуется в среде водного диоксана под действием кислотного катализатора с расщеплением связи алкил — кислород. Они установили также, что эта реакция идет по аналогии с катализируемыми кислотами реакциями метанолиза, в которых одним из продуктов является трифенилметилметиловый эфир [c.960]

При гетеролитическом расщеплении сложного эфира бимолекулярные механизмы с расщеплением ацилкислород-ной связи не носят общего характера. Мономолекулярное ацильное расщепление и бимолекулярное алкильное расщепление происходят редко. Мономолекулярные механизмы с расщеплением алкилкислородной связи, проявляются в тех случаях, когда легко образуются ионы карбония. Если спирт относительно легко ионизируется, например при содержании им алкильного заместителя, являющегося сильным донором электронов или способным образовать устойчивый карбо-ний-ион, предпочтительным является разрыв связи алкил-кислород. По-видимому, ионизации спирта с образованием карбоний-иона способствует кислая среда, а не основная. Мономолекулярные механизмы преобладают в тех случаях, когда группы, связанные с СООН- или СООЯ-группой, создают значительные стерические затруднения для взаимодействия с другими реагентами. Девис и Кеньон считают [332], что благоприятными условиями для гетеролитиче-ского расщепления связи алкил-кислород являются слабо-выраженный нуклеофильный характер атакующего реагента, т.е. отсутствие сильных оснований и наличие ацильной группы, сильно притягивающей электроны. [c.181]