Основные теории мономолекулярных реакций

ОСНОВНЫЕ ТЕОРИИ МОНОМОЛЕКУЛЯРНЫХ РЕАКЦИЙ [c.21]

Основное кинетическое уравнение в теории мономолекулярных реакций. [c.192]

Мономолекулярный распад многоатомных молекул в газовой -фазе относится к числу наиболее простых и хорошо изученных типов элементарных химических процессов. В нашей стране развитие этой области химической кинетики, имеюш,ей большое фундаментальное и прикладное значение, неразрывно связано с именем академика В. Н. Кондратьева и его школой [1—3], Современная теория мономолеку.лярных реакций позволяет, по крайней мере для термически активированных процессов в области высоких давлений, объяснять, а часто и предсказывать скорости распада различных соединений и влияние строения на реакционную способность. При этом успех зависит главным образом от прави.тьного выбора модели активированного комплекса. Обоснованные теоретические представления о строении активированных комплексов суш ествуют сейчас в обш ем виде для всех основных типов мономолекулярных реакций [4]. Однако количественная детализация этих представлений применительно к конкретным реакциям и классам соединений все еще базируется на экспериментальных кинетических данных и зависит от их надежности и числа. [c.173]

Другие достойные упоминания теории мономолекулярных реакций, а именно теории Касселя, Райса и Рамспергера, исходят из основного допущения о сокращении продолжительности жизни молекулы с увеличением ее энергии. И в классическом и в квантовом вариантах теории Касселя принимается, что молекула достигает критического состояния, когда на соответствующем отдельном осцилляторе концентрируется необходимое количество энергии. [c.184]

В [3.5] показано, что в условиях термического разложения при отсутствии кислорода образование свободных радикалов идет в основном по мономолекулярной реакции. Там же предложена новая теория зарождения свободных радикалов при окислении в объеме жидких углеводородов. [c.54]

Эти главы завершают основное обсуждение теорий мономолекулярных реакций. В следующей за ними гл. 7 собраны экспериментальные данные для большого числа мономолекулярных реакций. Представлены данные для областей высокого и низкого давлений и рассмотрены применения различных теорий мономолекулярных реакций. [c.11]

В то время как в исследованиях мономолекулярных реакций при высоких давлениях основной интерес представляет механизм реакций, исследование их при низких давлениях дает информацию об изменении порядка реакции, положении и фор.ме кривой перехода, а в благоприятных случаях и о константе скорости реакции второго порядка. Характеристики перехода, такие, как давление Рч, и форма кривой перехода, часто используются для проверки различных теорий мономолекулярных реакций. Кроме того, могут быть исследованы процессы передачи энергии посредством изучения относительной эффективности инертных газов при переходе. [c.245]

В свете позднейших теорий основной механизм мономолекулярной реакции лучше всего описывается следующей модификацией механизма Линдемана [c.94]

Реакция типа (2.9), на примере которой мы рассматривали основные закономерности теории соударений и теории активированного комплекса, была бимолекулярной. Полученные для нее соотношения в основном остаются справедливыми и для мономолекулярной реакции, хотя молекулярность сама по себе привносит особенности в ход элементарного процесса [61. [c.80]

Какой вид имеет основное уравнение для полной скорости мономолекулярной реакции в теории Линдемана [c.118]

Экспериментальные данные по мономолекулярным реакциям приводят к зависимостям, существенно отклоняющимся от предсказываемых уравнением (10.96). Но основная идея теории правильна. Современные усовершенствования теории позволяют привести ее во вполне удовлетворительное соответствие с экспериментальными результатами. [c.308]

При выводе основного уравнения теории переходного состояния использовалось предположение о равновесии между исходными соединениями и активированными комплексами. Это предположение оказывается применимым для большинства реакций в растворах. В то же время для мономолекулярных реакций в газовой фазе, а также для очень быстрых реакций в растворе, когда движение реагирующей системы по координате реакции происходит быстрее, чем релаксация растворителя, метод активированного комплекса может оказаться непригодным. Кроме того, он неприменим к реакциям возбужденных молекул, в которых имеет место пересечение поверхностей потенциальных энергий (к таким процессам относятся многие фотохимические реакции), а также к реакциям, в которых основную роль играют квантовые эффекты (тун- [c.218]

Настоящее учебное пособие составлено на основе лекций автора по химической кинетике, читаемых в общем курсе физической химии в течение более чем 15 лет на химическом факультете Московского университета. В книге значительное место занимает разъяснение основных понятий и благодаря этому она может служить элементарным учебником. С другой стороны, в ней несколько большее внимание, по сравнению с обычными курсами физической химии, уделено некоторым теоретическим вопросам. Так, значительно расширен раздел, посвященный проблеме мономолекулярных реакций, в частности подробно излагается теория Слейтера. [c.3]

Резюмируя результаты, касающиеся мономолекулярных реакций, приведенные в работах Ж. Юнгерса, и его сотрудников, мы видим, что наблюдаемые ими закономерности и, в частности, то, что соблюдается уравнение типа Ленгмюра, полностью совпадают с результатами, полученными нами другими методами и рассмотренными в данной монографии. Тем самым подтверждаются найденные нами закономерности. Далее можно сделать важный вывод, что изложенные выше данные Ж. Юнгерса не противоречат основному уравнению (1.4) нашей теории гидрогенизации. Но вме- [c.80]

Основы теории реакций мономолекулярного распада были заложены около полувека тому назад, и в настоящее время этот класс химических реакций в целом относится к наиболее хорошо изученным. Объяснены основные качественные закономерности реакций и во многих случаях может быть предсказан правильный порядок величины константы скорости. Однако в теории мономолекулярного распада имеется еще и много нерешенных вопросов. К ним относятся оценка погрешности и уточнение расчетов плотности состояний, эффективных сечений активации и констант скорости спонтанного распада. [c.3]

Монография состоит из двух частей. В части I (главы I — III) рассматривается кинетика диссоциации двухатомных молекул — особого класса мономолекулярных реакций, характеризующегося тем, что лимитирующей стадией реакции при всех давлениях является стадия активации. Глава I посвящена диссоциации двухатомных молекул в среде без обмена колебательными квантами. В этой главе сформулирована задача о вычислении константы скорости диссоциации в общей постановке, приведены необходимые сведения из теории колебательной релаксации, дан критический обзор основных приближений в теории констант скорости диссоциации и изложены методы учета вращений и электронного возбуждения молекулы в кинетике диссоциации. [c.4]

Равновесная концентрация активных молекул А поддерживается независимо от полного давления, и полная скорость — это скорость первого порядка образования продуктов. Эта теория оказалась неудовлетворительной в двух основных аспектах. Во-первых, большинство мономолекулярных реакций являются эндотермическими, а не экзотермическими процессами, и поэтому продукты не несут [c.22]

ДЛЯ молекул с энергиями выше критической. Из интуитивных соображений ясно, что более правдоподобным было бы возрастание Л с энергией молекулы. Теперь, когда можно наблюдать мономолекулярную реакцию при различных степенях возбуждения молекул, например путем химической активации (гл. 8), имеется надежное экспериментальное подтверждение зависимости от энергии. Основные последующие развития теории связаны в значительной мере с вычислением энергетической зависимости скорости мономолекулярной реакции активной молекулы. [c.34]

Теория Слэтера, сформулированная еще в 1939 г. II] и детально рассмотренная в его книге [2], была первой серьезной попыткой связать кинетику мономолекулярных реакций с представлениями о молекулярных колебаниях. Теория принимает основной механизм активации при столкновениях Хиншельвуда — Линдеманна, но с более строгим определением активной молекулы. Молекула, претерпевающая реакцию, описывается набором гармонических осцилляторов с известными амплитудами и фазами. Полагают, что реакция происходит, когда определенная координата в молекуле (например, совокупность длин связей и (или) углов между ними) достигает критического увеличения. Константа скорости рассматривавшейся ранее схемы заменяется на удельную вероятность диссоциации L, равную частоте, с которой критическая координата достигает критического увеличения. Рассчитывая таким образом L и интегрируя соответствующие уравнения, Слэтер смог получить выражения для константы скорости j, при высоких, низких и промежуточных давлениях. [c.37]

Для расчета константы скорости при произвольном давлении в теории Слэтера используются ранние представления о механизме мономолекулярных реакций. В рамках основного механизма, изложенного в гл. 1, эти реакции описываются уравнениями [c.50]

Многие исследователи применяли к своим результатам теории РРК (табл. 7.34 и 7.36) обычно в форме классической теории Касселя [формула (3.7)]. Мы не стремимся дать исчерпывающий обзор таких применений. Вместо этого будет рассмотрено несколько произвольно выбранных примеров, чтобы продемонстрировать а) превосходство теорий РРК над теорией ХЛ и б) более высокую точность малоиспользуемого квантового варианта по сравнению с классическим. Для этих целей достаточно общего сравнения теории с экспериментом. Подробное рассмотрение потребуется в связи с более строгими теориями, обсуждаемыми позднее. Одним из основных примеров, приведенных самим Касселем, был распад азометана, который, как теперь известно, не является простой мономолекулярной реакцией. Однако был сделан вывод [11], что данные по области пе- [c.65]

Как указывалось выше, основной недостаток теории столкновений заключается в том, что она не подходит для описания кинетики мономолекулярных реакций. С точки зрения этой теории мы должны предположить, что молекулярное столкновение способствует появлению активированных производных, которые подвергаются распаду с образованием продуктов по закону реакций первого порядка. Схематически это выглядит следующим образом [c.365]

Вычисление констагп-ы /с , решение кинетического уравнения для неравновесной функции распределения и определение макроскопической константы скорости являются основной задачей теории мономолекулярных реакций. Эти вопросы подробно обсуждаются в 17. [c.49]

Рассмотрению мономолекулярных реакций посвящено большое количество работ. Банкером [220] были подробно сформулированы задачи теории мономолекулярных реакций, которые могут быть решены методом классических траекторий. Одной из таких задач является вычисление функции распределения f (т) по временам т спонтанного распада молекулы. Статистическая теория J>PКМ [164] предполагает экспоненциальный вид этой функции на временах, больших среднего периода колебания термически активированной молекулы. Проверка справедливости такого предположения и вычисление f (т) для конкретной молекулы в зависимости от характера активации и параметров потенциала являются одной из основных задач теории мономолекулярного распада, которая может быть успешно решена с помощью расчета классических траекторий. Очень тесно сюда примыкает вопрос о применимости моделей слабосвязанных гармоничес ких осцилляторов и свободного перераспределения энергии между нормальными модами. [c.123]

Наиболее существенной переработке подвергнута гл. Ill, в которой рассматриваются элементарные химические реакции. С более общих позиций, чем в предыдущих изданиях, излагается вопрос о расчете абсолютных скоростей реакций. Метод активированного комплекса (теория переходного состояния) приводится лишь как один из существующих подходов к решению этой задачи. Проанализирован вопрос о границах применимости теории переходного состояния. Даны сведения о новых подходах к расчету абсолютных скоростей реакций — теории мономолекулярных реакций Райса, Рамспергера, Кесселя и Маркуса, о методах расчета динамики газовых бимолекулярных реакций. В 3 гл. Ill приводятся основы диффузионной теории бимолекулярных реакций в растворе. При описании основных типов элементарных реакций, в том числе фотохимических реакций, использованы подходы, основанные на рассмотрении орбитальной симметрии и граничных орбиталей. Расширено изложение клеточного эффекта в свободнорадикальных реакциях, где обнаружены такие важные эффекты, как химическая поляризация ядер и влияние магнитного поля на направление превращений свободных радикалов. [c.5]

Теория, известная как теория Линдеманна, служт основой всех современных теорий мономолекулярных реакций. Она была развита из идей, выдвинутых почти одновременно Линдеманном [23] и Кристиансеном [24]. Основные концепции теории формулируются следующим образом [c.23]

Л, В и активированного комплекса TS- Если все три частицы непо-лярны, то индуцированные солью эффекты среды будут в основном определять отношение k/k. Всегда, если А или В содержат сильно полярные группы (например, - ONH2), особенно в присутствии поливалентных ионов [см. уравнение (1.29) и сопутствующие ему соображения], специфические реакции комплексообразования могут вносить существенный вклад наряду с индуцированными солью эффектами среды Если в переходном состоянии заряды сильно разделены, теория индуцированных солями эффектов среды оказывается не в состоянии описать поведение утч- Однако дальнодействующие эффекты солей в отношении у . можно описать с помощью электростатической модели. По-видимому применительно к реакциям, соответствующим случаю 4,. такой подход еще не был использован, однако такая возможность была продемонстрирована для мономолекулярных реакций неэлектролитов в разд. 8. Ж. Еще более важными могут быть специфические ближние взаимодействия между образующимся и добавленным ионами (катализ ионами или ионными парами). [c.182]

Активированный комплекс при мономолекулярной превращении по своим свойствам близок к исходной молекуле, однако его колебательные суммы значительно- отличаются от Qкoл исходных молекул, в меньщей мере отличаются Рвращ, так как слегка изменяются межатомные расстояния. Поступательные же суммы состояний (поскольку массы основного и активного состояний равны) будут равны и сократятся в уравнении для константы скорости. Без существенной ошибки можно полагать, что факторы симметрии б будут одинаковыми в основном и переходном состояниях. Подставляя значение статистических сумм в уравнение, определяющее константу скорости, и производя сокращения равных множителей в числителе и знаменателе, получим основное уравнение теории активированного комплекса для мономолекулярных реакций [c.188]

Если энтропия активации положительная, т. е. активированный комплекс представляет собой менее упорядоченную структуру по сравнению с основным состоянием, предэкспоненциальный множитель будет больше кТ/к [распад СНзЫ = ЫСНз, СНзЫ = =ЫСзН7, 51 (СНз)4, 5п(СНз)4]. Наоборот, в случаях, когда образование активированного комплекса связано с упорядочением структуры, т. е. энтропия активации является отрицательной величиной, опытное значение предэкспоненциального множителя будет аномально низким (распад НгО, СгНзМНг). В табл. 14 приведены значения А5, вычисленные по уравнению (30). Как видно, в большинстве случаев энтропия активации невелика, следовательно, предположение о подобии активированного комплекса исходной молекуле часто является допустимым. Однако надо помнить, что это допущение справедливо лишь для мономолекулярных реакций. В общем случае, как отмечалось выше, незнание конфигурации и свойств активированного состояния в подавляющем большинстве случаев не дает возможности провести количественное сопоставление теории с экспериментом. [c.161]

В книге рассмотрены мономолекулярные реакции изомеризации и распада — один из основных объектов исследования в газовой химической кинетике. Излагаются основы теории мономоле-кулярных реакций и на конкретных примерах рассматривается ее применение. Особую ценность представляют рекомендации, начиная с общих принципов выбора моделей переходного состояния и кончая программами для численных расчетов на ЭВМ. Книга дополнена таблицами интегралов, характеризующих зависимость константы скорости термических мономолекулярных процессов от давления, что делает ее ценным справочным пособием для химикоБ-кинетиков. [c.4]

Мономолекулярную реакцию в газовой фазе можно рассматривать как простейший тип элементарной реакции. Теория таких процессов представляет значительный интерес особенно потому, что многие аспекты теории теперь достигли уровня, позволяющего практически рассчитывать скорость реакций на основании свойств реагирующих молекул. Хотя основы современных теорий были заложены приблизительно сорок лет назад, применение имевшихся теоретических методов к опытным данным оставалось ограниченным. Главной причиной отсутствия прогресса в этом направлении является значительная сложность современных теорий. В этой книге сделана попытка исправить существующее положение путем детального обсуждения вывода основных уравнений и их иллюстрацией численными примерами. Из рассматриваемых теорий наиболее важна теория РРКМ (Маркуса — Райса), которая начала интенсивно развиваться приблизительно с 1960 г. [c.8]

В гл. 1 было показано, что для точного количественного предсказания поведения мономолекулярной реакции в области перехода необходимо учитывать энергетическую зависимость константы скорости превращения активных молекул в активированные комплексы и затем в продукты. В гл. 2 был изложен подход Слэтера к расчету такой зависимости. К сожалению, как мы видели, его теория основана на довольно искусственной модели и поэтому в лучшем случае имеет ограниченную применимость. Вернемся теперь к основной линии и продолжим развитие теории, которую принято считать наиболее реальной и точной. Это статистическая теория РРКМ. В этой главе рассматриваются ранние статистические теории Райса, Рамспергера и Касселя. Они известны как теории РРК или ХРРК сокращенное название последней теории отражает тот факт, что она использует формулу Хиншельвуда для k . [c.61]

НИЯ, Т. е. кинетики первого порядка. Такие экспериментальные исследования описаны в разд. 7.1. Различие между результатами, полученными с использованием различных теоретических подходов, менее заметно при высоких давлениях, поэтому в таких исследованиях основной интерес представляет установление механизмов реакций. Разд. 7. 2 специально посвящен молекулам, мономолекулярные реакции которых были подробно изучены в области перехода. Там же описаны различные теоретические подходы, в частности расчеты по теории РРКМ. Существует много мономолекулярных реакций, в которых участвуют свободные радикалы, причем большие свободные радикалы часто способны претерпевать мономолекулярный распад с образованием меньших радикалов или атомов. Удобно обсудить эти типы реакций отдельно, что и сделано в разд. 7.3 и [c.197]

Скорость мономолекулярной реакции, вообще говоря, изменяется при изотопном замещении в реагирующей молекуле. Исследование изотопных эффектов важно, поскольку оно часто может способствовать более детальному пониманию процесса реакции, чем это может быть достигнуто при исследовании одного лишь незамещенного соединения. Изотопное замещение может приводить к нескольким одновременным эффектам, и это усложнение порождает иногда странные на первый взгляд результаты. Например, дейтерозамещен-ное соединение при высоких давлениях может изомеризоваться медленнее, чем исходное соединение, а при низких давлениях — быстрее. Общая теория кинетических изотопных эффектов подробно описана в работе [1], и данное обсуждение ограничивается обзором основных принципов и некоторых деталей их применения к мономолекулярным реакциям. В этой связи полезен обзор Рабиновича и Сетсера [2] многие иллюстративные расчеты, приводимые ниже, взяты из этого источника. Для простоты обсуждение ведется в терминах водородно-дейтериевых изотопных эффектов, однако, очевидно, те же принципы применимы и к другим системам. Часть терминологии, используемой для изотопных эффектов, представлена в табл. 9.1. [c.295]

Несколько позднее Нернст объяснил этот процесс с помощью атомного цепного механизма [179]. Для объяснения отдельных проблем мономолекулярных реакций и отрицательного катализа цепных реакций Кристиансон и Крамере [180] исходили из того, что необходимые для сохранения скорости реакции активные молекулы производит, собственно говоря, сама реакция. Согласно этой теории, богатые энергией продукты реакции при столкновении, в сущности, в единственном акте отдают свой избыток энергии исходным молекулам. Такое представление получило быстрое распространение, и в начале тридцатых годов энергетические цепи рассматривались как типичные представители цепных реакций [181, 182]. Согласно теории цепных реакций Н. Н. Семенова [118], основное различие между простыми и цепными реакциями заключается в том, что в цепных реакциях именно тепловой эффект, т. е. освобождающиеся в отдельных химических актах порции энергии, определяет развитие цепей и, таким образом, оказывает влияние на скорость реакции . Поэтому Н. Н. Семенов считал, что основной линией теоретической химии в будущем должна быть разработка статистики стационарных процессов и основательное изучение закономерностей процессов передачи энергии. [c.135]

Теория Линдемаиа была проверена на примере мономолекулярной реакции изомеризации цис- в транс-бутея-2 при 469° С, причем оказалось, что скорость активации молекул, полученная по теории, слишком мала и не соответствует наблюдаемой скорости реакции, а область давлений, в которой должно происходить изменение порядка реакции, больше экспериментально полученной. Однако идеи Линдемаиа сохранили в основном свое значение и в дальнейшем развитии теории мономолекулярных процессов. Уточнения, введенные другими авторами, касались прежде всего источников энергии, необходимой для активации молекул. Хин-шельвуд предположил, что часть энергии активации получается за счет внутренних колебательных степеней свободы молекул. Молекула рассматривается как совокупность частиц, находящихся в колебательном состоянии, т. е. совокупность осцилляторов. На основе этих допущений Хиншельвуд вывел уравнение для константы скорости [c.336]

Основные положения теории Медведева были развиты в других работах, в которых считается, что зоной реакции полимеризации является мономолекулярный слой квазикристаллической структуры, образованный эмульгатором и морюмером. В этом слое молекулы эмульгатора образуют систему микрокапилляров,, представляющих в поперечнике шестигранники. Капилляры, строение которых определяется природой эмульгатора и условиями полимеризации, являются своеобразными ячейками — местом протекания элементарных реакций полимеризации. Приведенные взгляды подтверждены кинетическими уравнениями, выражающими зависимость скорости и степени полимеризации от концентрации эмульгатора и инициатора при полимеризации хлоропрена [39]. Принимается, что все стадии полимеризации инициирование, рост и обрыв полимерных цепей — происходят в адсорбционных слоях эмульгатора, независимо от растворимости всех компонентов в воде. [c.150]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология