Больцмана постоянная принцип

Для количественного соответствия статистического определения энтропии определению энтропии в феноменологической термодинамике следует принять к = 1,3806-10 Дж-К к Р/Мо, где Р — газовая постоянная Ыо — постоянная Авогадро. Величину /г называют постоянной Больцмана. Именно Больцманом была впервые установлена связь между энтропией и вероятностью состояния системы. Выражение (111.63) — одна из форм записи принципа Больцмана. [c.66]

Первый член этого уравнения можно рассчитать яа основе принципа Больцмана при допущении, что данное вещество содержит постоянные магнитные дипольные моменты, способные ориентироваться в магнитном поле. Такой теоретический расчет был выполнен французским ученым Полем Ланжевеном в 1905 г. Он вывел уравнение Ny [c.125]

Нелинейность при ползучести связана с очень большими отклонениями от принципа суперпозиции Больцмана для упругого последействия, которые в значительно меньшей степени наблюдаются для сшитых каучукоподобных полимеров при больших деформациях (с.м. фиг. 122). Примером чрезвычайно больших эффектов в кристаллических полимерах служат приведенные на фиг. 153 данные по упругому последействию в полиэтилене [82], выдержанном в течение различных промежутков времени при разных значениях деформации, Хотя в строгом смысле слова эти опыты не являются опытами по упругому последействию, так как образцы предварительно выдерживались при постоянной деформации, а не при постоянном напряжении, ясно, что упругое последействие уменьшается значительно медленнее при больших деформациях, причем несколько быстрее при более коротких временах выдержки при начальной деформации. В общем для таких систем принцип Больцмана, по-видимому, выполняется лишь при деформациях меньше 0,01% [82]. [c.400]

Третье важное обобщение было выдвинуто почти 150 лет назад. Очень досадно, что смысл этого обобщения недостаточно широко известен и что многие химики его не используют. Простая и достаточно точная формулировка этого принципа такова все процессы в изолированных системах при постоянном объеме приводят к увеличению в них неупорядоченности. Один пример мы уже приводили. Мы говорили, что даже если бы некоторое количество газовых молекул в какой-то момент обладало одинаковой энергией, то очень быстро они перераспределили бы свою энергию. И это распределение следовало бы кривой Максвелла — Больцмана, изображенной на рис. 6. Система из упорядоченного состояния, в котором энергии отдельных молекул равны, перешла бы к неупорядоченному состоянию, в котором молекулы обладают разными энергиями. [c.116]

Таким образом, равновесная термодинамика не отводит самопроизвольным неравновесным процессам какой-либо конструктивной роли в структурной организации макроскопической системы. П. Гленсдорф и И. Пригожин отмечают Классическая термодинамика есть, в сущности, теория разрушения структуры, а производство энтропии можно рассматривать как меру скорости этого разрушения [319. С. 9]. Согласно уравнению Больцмана 5 = 1пИ , где X — энтропия, к — постоянная Больцмана, V/ — термодинамическая вероятность. Чем больше число идентичных микроскопических состояний и, следовательно, беспорядочнее макроскопическое состояние системы, тем больше ее энтропия и вероятность реализации. В своем образном сравнении термодинамических функций состояния Зоммерфельд отводит принципу энтропии в гигантской фабрике естественных процессов роль директора , который предписывает вид и течение всех энергетических сделок, а закону сохранения энергии — роль бухгалтера , приводящего в равновесие дебет и кредит. [c.437]

Средняя кинетическая энергия поступательного движения любой молекулы равна икТ, где к — постоянная Больцмана, равная 1,381 10" Дж/К Т — температура (в кельвинах). В пересчете на моль это выражение преобразуется в /г Л где Я — газовая постоянная, равная 8,314 Дж/(моль-К). При Г га 300 К, следовательно, средняя энергия поступательного движении молекул — примерно 3,6 кДж/моль. В случае газа, состоящего, подобно гелию или неону, нз одноатомных частиц, теплоемкость полностью опреде ляется этими величинами и равна У газов, содержащих молекулы из нескольких атомов, теплоемкость выше. Чтобы поднять их температуру, приходится не только ускорять полет молекул, но и раскачивать связи. В принципе, простейшая характеристи-ка — теплоемкость, которая растет тем сильнее, чем больше связей, тоже может кое-что сказать о строении молекул. [c.98]

К измеряемым макроскопическим параметрам, влияющим на развитие усталости материала, относятся деформация ползучести и скорость деформации [72, 116, 122, 123, 147]. Миндел и др. [122] изучали скорость ползучести в зависимости от деформации при чистом сжатии поликарбоната. Эти же авторы обнаружили, что эффективность усталостного нагружения возрастает благодаря увеличению скорости деформации после каждого перерыва нагружения. Поскольку величина деформации, после которой начинается ускоренная ползучесть, остается постоянной (8,8%), выносливость снижается. Ползучесть при растяжении часто вызывает усталостное ослабление полимеров. В 1942 г. Буссе и др. [72] предложили данный механизм для полиамида, хлопчатобумажного волокна и вискозы. Брюллер и др. [147] утверждали, что циклические деформации ползучести рассчитываются с помощью принципа суперпозиции Больцмана. [c.302]

Как следует уже из названия этого метода, образец, находящийся в постоянном магнитном поле, подвергается не длительному непрерывному облучению, а действию кратковременного мощного импульса, повторяющегося через определенные промежутки времени. Пpoдoлжиteльнo ть импульса составляет всего лишь около 50 пс, поэтому в соответствии с принципом неопределенности Гейзенберга фактически импульсы генерируются в широком диапазоне частот, что индуцирует одновременный резонанс всех ядер. Действительно, при продолжительности импульса А t, равной 50 пс, ДУ = = 1/50 10 = 20000 Гц (поскольку h Av, ht А) следов тельно, даже при 500 МГц, очевидно, охватывается диапазон 10000 nj (20 млн. д. х 500 Гц). Итак, во время кратковременного импульса энергия поглощается, так как все спиновые переходы возбуждаются одновременно. По завершении импульса индуцированная им намагниченность ядер быстро исчезает вследствие релаксации и восстанавливается обычное термическое распределение Больцмана. Этот процесс, называемый спадом свободной индукции (ССИ), описывается большим числом затухающих синусоидальных кривых, каждая из которых соответствует резонансной частоте данного ядра или данного набора эквивалентных ядер. Это головоломное сплетение кривых можно распутать с помощью ЭВМ на базе математической операции, называемой фурье-преобразованием, в результате которой сложный затухающий сигнал преобразуется р знакомый график зависимости поглощения от химического сдвига, регистрируемый в обычной спектроскопии ЯМР. [c.126]

Эти соотношения можно рассматривать как взаимообратные, поскольку одно из ннх является решением другого, являющегося интегральным уравнением Вольтерра II рода. Если проводить простейшие испытания вязкоупругих образцов при постоянных нагрузках, то принцип Больцмана можно трактовать следующим образом деформация в момент времени t, возникшая в результате действия напряжений в предыдущие моменты времени, является суммой деформаций, которые наблюдались бы в рассматриваемый момент времени t, если бы каждое из постоянных напряжений действовало независимо от других. Это означает, что если нагрузка Щ)икладывается ступенчато в моменты Sj, s ,. .., Sk, то деформацию в момент времени t можно определить по формуле [c.6]

В статистико-механической теории растворов электролитов обычно используется модель раствора, в которой явному рассмотрению подлежит лишь подсистема, состояш,ая из ионов растворенного веш,ества, а наличие растворителя учитывается путем введения макроскопической диэлектрической постоянной в закон взаимодействия ионов друг с другом. Даже в такой упрощенной постановке проблема остается весьма сложной. До недавнего времени основой теории растворов электролитов служил метод Дебая— Гюккеля [1—6]. Критическому анализу допущений, лежащих в основе этого метода, были посвящены работы Фаулера [7], Онзагера [8] и Кирквуда [9]. Из этих работ следует, что принцип суперпозиции, с которым связано уравнение Пуассона—Больцмана для среднего потенциала, выполняется только для линейной теории Дебая—Гюккеля. Попытки более точного решения основного уравнения приводят к несамосогласованным результатам [10]. [c.5]

Принцип работы таких детекторов основан на том, что теплоёмкость кристаллической решётки в соответствии с формулой Дебая пропорциональна четвёртой степени температуры. Спектр электронных состояний диэлектриков, полупроводников и сверхпроводников характеризуется наличием энергетической щели. При достаточно низких температурах Т, когда энергия тепловых флуктуаций къТ <С Д (где къ — постоянная Больцмана, А — ширина щели в спектре энергии электронных состояний), электронная теплоёмкость кристалла не возбуждается. Для диэлектриков это состояние достигается при температурах порядка сотен милликельвин (1 мК = 10 К), для полупроводников — десятков и для сверхпроводников — единиц милликельвин. Оставшаяся решёточная , фононная или дебаевская теплоёмкость идеального кристалла при сверхнизких температурах оказывается настолько малой, что кинетическая энергия ядра отдачи при единичном акте рассеяния частицы вызывает всплеск температуры всего макроскопического кристалла мишени, который превышает уровень термодинамических флуктуаций. Этот всплеск температуры регистрируется термометром и служит выходным сигналом детектора. Физические принципы и перспективы применения криогенных детекторов этого типа изложены в обзоре [69]. [c.42]

Теория флуктуаций, для которой броуновское движение является лишь частным случаем, основывается на следуюш их обш,их положениях. Допустим, что среднее состояние достаточно малой области системы характеризуется значением какой-либо термодинамической характеристической функции, например свободной энергии. Согласно второму началу термодинамики, свободная энергия системы, находяшсйся в состоянии равновесия, при постоянной температуре пмеет минимальное значение. Если состояние в рассматриваемой области незначительно изменится по сравнению со средним равновесным состоянием, скажем, вследствие случайных причин, то свободная энергия Р возрастет до Р Р в результате пзмененпя какого-либо параметра Я согласно принципу Больцмана, вероятность такого изменения будет [c.73]

Возможность экспериментального наблюдения ядерного резонанса связана с тем, что число магнитных ядер, населяющих каждый из уровней, — неодинаково. Система обычно стремится перейти в состояние с более низкой энергией (т = -ЬV2), что ведет к увеличению насе.ленности нижнего уровня. Эта тенденция ограничивается беспорядочным тепловым движением, которое стремится уравнять населенности уровней. В итоге устанавливается равновесие, в котором разность населенностей уровней в соответствии с принципом Больцмана равна 2 лН1кТ, где к — постоянная Больцмана, Т — аб солютная температура. При обычных температурах и полях разность населенностей не превышает 10 от общего числа магнитных ядер, т. е. весьма незначительна. Тем не менее, если наряду с однородным магнитным полем приложить к системе спинов высокочастотное поле с частотой удовлетворяющей уравнению (1-4), то будет происходить поглощение энергии радиочастотного поля. Эксперимент ЯМР состоит в регистрации этого поглощения радиотехническими средствами. [c.8]

В последних примерах, как и в ряде других, мы сталкиваемся с нелинейностью вязкоупругих свойств полиэтилена. Нелинейность при ползучести и релаксации связана с очень большими отклонениями от принципа суперпозиции Больцмана. Примером могут служить известные данные [33] по упругому последействию полиэтилена. Индикатором нелинейности вязко-упругих свойств может служить обычная диаграмма растяжения, полученная при постоянной скорости нагружения или деформации. В частности, Ван Хольдом было показано [33], что для материалов, нелинейные свойства которых описываются уравнением (58), диаграмма растяжения при постоянной скорости нагружения претерпевает резкое изменение наклона при деформации около 5%. Это свойственно полиэтилену, но при более высоких деформациях. Важным следствием нелинейности является невозможность вычисления релаксационного модуля путем дифференцирования зависимости напряжения от деформации при постоянной скорости деформации. Применительно к полиэтилену это было проверено Сэндифордом [33]. [c.85]

Молекулярная энергия разделяется на несколько типов, и общая энергия рассматривается как сумма энергий различных подтипов. Теплоемкость есть производная энергии по температуре, (с1Е1(1Т) — С , так что, представляя общую энергию в виде алгебраической суммы, можно рассчитать теплоемкость ). Общая энергия, которая зависит от температуры, делится на поступательную, вращательную (внешнюю и внутреннюю), колебательную (вибрационную), электронную и ядерную. Следовательно, если подвв-дится некоторое количество энергии, например, в форме тепла, то изменяются составляющие энергии нескольких подтипов. Согласно классической теории принцип равномерного распределения эне,ргии постулирует, что каждый тип энергии может быть выражен с помощью квадратичного члена где х — координата К0-личества движения — соответствует энергии, равной /гйТ на молекулу. Величина к — постоянная Больцмана, равная / /Л о (Л о — число Авогадро). [c.193]