Свободные энергии образования и сопряжения реакции

Сопряжение химических реакций в открытой системе делает возможным протекание эндергонических реакций, запрещенных в замкнутых системах, так как при этих реакциях возрастает свободная энергия. Мы уже встречались с такого рода процессами — в частности, при образовании белковых цепей. Образование каждой пептидной связи происходит с выделением одной молекулы воды. Так как в клетке вода содержится в избытке, должна превалировать обратная реакция гидролиза пептидных связей. Но, как мы видели, поликонденсация сопряжена с экзергонической реакцией расщепления АТФ (см. гл. 8), и функция диссипации в целом положительна. Сопряжение эндергонических процессов с гидролизом АТФ имеет общее значение в биологии. Посредством сопряжения реализуется универсальная роль АТФ как донора свободной энергии, необходимой для протекания эндергонических процессов. Если бы клетки и организмы были изолированными системами, АТФ не могла бы играть этой роли. [c.316]

Участвующий в этой реакции фермент сукцинил-СоА—синтетаза катализирует образование свободного сукцината и одновременно с этим-образование концевой высокоэнергетической фосфатной группы GTP из GDP и Pj за счет свободной энергии, высвобождающейся при расщеплении сукцинил-СоА. У этой реакции, сопровождающейся запасанием энергии, есть промежуточный этап, во время которого происходит фосфорилирование самой молекулы фермента по одному из гистидиновых остатков в его активном центре. Именно богатая энергией фосфатная группа, участвующая в этом фосфорилировании, и переносится на GDP с образованием GTP. Сопряженное образование GTP за счет энергии, выделяющейся при окислительном фосфорилировании а-кетоглутарата, представляет собой еще один пример фосфорилирования на уровне субстрата. Вспомним, что нам уже знаком один пример фосфорилирования этого типа, а именно сопряженный синтез АТР за счет энергии, выделяющейся при окислении глицеральдегид-З-фосфата в ходе гликолиза (разд. 15.7,6). Подобные реакции принято называть фосфорилированием на уровне субстрата, потому что ис- [c.488]

Как общее правило, реакция идет тем легче, чем легче образуются характеризующие ее промежуточные продукты — радикалы или ионы. Если реакция может пойти в нескольких направлениях, то премущественным будет путь, ведущий через частицы, легче образующиеся, т. е. требующие меньшей энергии для своего образования. Это наблюдается у тех радикалов или ионов, неспаренный электрон либо отрицательный или положительный заряд которых частично компенсируется сдвигом электронов соседних атомов или вступает в сопряжение с подвижными я-электронами (либо свободной электронной парой). С важными приложениями этих правил мы встретимся еще не раз, пока же для иллюстрации приведем простейший пример. Представим себе два карбокатиона — метил-катион (I) и аллил-катион (П) [c.90]

Проблема биосинтеза белков в конечном итоге зависит от решения задачи о многократном синтезе пептидной связи из аминокислот при участии ферментов. Свободная энергия образования пептидной связи приблизительно составляет около 3—4 ккал на моль дипептида и 2 ккал на моль пептидных связей в белке. Поэтому совершенно очевидно, что биосинтез пептидной связи должен обеспечиваться энергией за счет других реакций, предшествующих биосинтезу или протекающих сопряженно и параллельно ему. Биосинтез пептидов непосредственно из аминокислот в модельных экспериментах наблюдался только в тех случаях, если в систему добавлялся [c.327]

Свободные энергии образования и сопряжения реакций. [c.149]

Сопряженные химические реакции интересны в том отношении, что свободная энергия, выделяемая при самопроизвольном процессе, в котором участвует актор, может быть израсходована для образования вещества с большим запасом свободной энергии. [c.353]

Таким образом, наблюдаемая (эффективная) свободная энергия активации складывается из свободной энергии двух сопряженных стадий ферментативного процесса — образования и распада промежуточного комплекса. Если первая (равновесная или почти равновесная) стадия термодинамически выгодна АО <0), то это приведет к снижению наблюдаемой свободной энергии по сравнению с АС . С увеличением АС в сторону отрицательных значений будет уменьшаться и Аб абл, т. е. будет снижаться энергетический барьер реакции, а скорость реакции — возрастать. [c.96]

Ввиду важной роли АТФ большой интерес представляет изучение механизма ее синтеза в биологических системах. В аэробных клетках более 90% АТФ синтезируется в митохондриях в процессе окислительного фосфорилирования. Детали этого процесса изучаются в настоящее время очень интенсивно. Реакции фосфорилирования точки или центры фосфорилирования) приурочены к определенным звеньям очень сложной цепи сопряженных реакций, которая носит название дыхательной цепи. При этом энергия, освобождающаяся при окислении 1 моль глюкозы, расходуется постепенно возрастающими небольшими порциями в течение всей серии сопряженных реакций, итогом которой является образование 38 моль АТФ. Мы уже подсчитывали ранее, что полное окисление глюкозы до СО2 и Н2О сопровождается изменением свободной энергии А0 = —675 ккал/моль. Образование 38 молекул АТФ в физиологических условиях требует затраты энергии около 12 38=456 ккал. Таким образом, около 67% всей энергии, освобождающейся при окислении глюкозы, переходит в форму, весьма удобную для дальнейшего использования и превращения в работу. Для столь сложной последовательности реакций этот переход энергии следует считать высокоэффективным. [c.37]

При этом выделяется энергия сопряжения, и суммарный тепловой эффект реакции полимеризации близок к нулю. Поскольку полимеризация сопровождается уменьщением энтропии, то этот процесс термодинамически невыгоден. Образование же комплексов нитрилов с галогенидами металлов сопровождается значительным уменьшением свободной энергии ( 50 кал моль град), что делает возможным проведение процесса. Предполагают, что молекулы в комплексах располагаются благоприятно для образования полимерных цепей, [c.492]

Из сказанного ясно, что непосредственное участие АТР в термодинамически затрудненных синтетических процессах возможно лишь для тех случаев, когда синтез сопряжен с отщеплением Н2О. В остальных синтетических реакциях свободную энергию АТР удается использовать только после ряда обменных реакций, при которых сохраняется макроэргический характер связи с переносимой группой. К такому типу процессов относится и образование активированных амино- [c.148]

При отсутствии стерических затруднений реакции, приводящие к радикалам А, энергетически выгоднее, чем реакции образования радикалов Б. Это связано с тем, что радикал А обладает меньшей свободной энергией (имеет большую устойчивость), так как его неспаренный электрон находится в сопряжении с заместителем. В случае радикала Б облако неспаренного электрона локализовано на углеродном атоме, что делает образование радикала такого типа менее вероятным. В силу этого полимеризация происходит преимущественно по типу голова к хвосту . [c.152]

Тогда эта кинетически более совершенная, хотя термодинамически и нестабильная форма за счет свободной энергии, выделяющейся из сопряженно катализируемой реакции, будет все более заметно преобладать над другими формами. Теперь сделаем следующий важный шаг — допустим, что наша система, способная к полиморфной кристаллизации, находится в потоке излучения или каких-то иных внешних воздействий, которые могут стимулировать образование новых вариантов кристаллов, увеличивать разнообразие реализованных форм. [c.20]

Свободная энергия этой реакции -1766 кДж/моль, что позволяет микроорганизмам использовать нитраты в процессе дыхания в анаэробных условиях в качестве конечного акцептора электронов для получения энергии (нитрат-нитритное дыхание). Образующийся нитрит выделяется или восстанавливается до аммиака в реакциях, не сопряженных с образованием ЛТР. [c.437]

Если реакция, представленная на рис. 11.1, идет слева направо, то процесс должен сопровождаться уменьшением свободной энергии, выделяющейся в форме тепла. Один из возможных механизмов сопряжения реакций состоит в образовании промежуточного соединения I, общего для обеих реакций [c.112]

При сжигании глюкозы свободная энергия рассеивается в виде тепла. Растения окисляют глюкозу с помощью механизма, который предотвращает полное рассеивание свободной энергии в виде тепла. Реакции, обеспечивающие запасание энергии, включают образования ангидросоединений, обладающих большим запасом энергии, а также сопряжение окислительных реакций с восстановительными биосинтетическими реакциями с помощью коферментов. [c.86]

Естественно, что эту энергию сначала нужно затратить при образовании буферной системы. Таким образом, обычный рН-буфер является хранилищем свободной энергии, используемой сопряженно с эндэргоническими реакциями. Такая роль буферных систем в биохимии чрезвычайно распространена, настолько широко, что ее обычно не осознают биохимики. Мы еще не раз будем обращать внимание на энергетическую, термодинамическую роль буферных систем в биохимических процессах. [c.108]

В первичной реакции (1) А называется актором, Вх — индуктором, X — активным промежуточным продуктом. В реакции (2) В2 — акцептор, С — конечный устойчивый продукт. Сущность явления химической индукции заключается в том, что образование высокореакционноспособных промежуточных продуктов в первичных реакциях сопровождается значительным уменьшением энергии Гельмгольца (АЛ > 0), обеспечивает возможность протекания других (индуцированных) реакций, в том числе даже сопровождающихся увеличением А (А А > 0), протекание которых становится возможным благодаря участию активных промелсуточных продуктов. Сопряженные реакции играют чрезвычайно важную роль в биологии, так как образование белков и нуклеиновых кислот, протекающее с увеличением энергии Гельмгольца, идет сопряженно с реакцией гидролиза аденозинтрифосфорной кислоты (АТФ), сопровождающейся уменьшением А (АА < 0) и являющейся источником энергии для многообразных химических процессов в клетках. Особо вяжную роль здесь играют ферменты, способствующие полноте использования в индуцируемой реакции свободной энергии индуцирующей. [c.250]

Водород действительно был обнаружен в продуктах этой реакции. В окислении водорода играет важную роль радикал ОН — свободный гидроксид-ион, обнаруженный спектроскопически. Таким образом, здесь имеет место не катализ в собственном смысле этого слова (ускорение реакции благодаря вхождению катализатора в активироваипый комплекс), а ускорение процесса по механизмам сопряженных реакций. Возможны и иные механизмы, например местное активирование. Возмомсно ускорение реакции переносом энергии с катализатора на субстрат, когда образование связи при присоединении катализатора к сложной молекуле снижает прочность соседних связей и облегчает их разрыв или миграцию. Обычно это фотоката- [c.287]

Метаболическая цепь переноса энергии состоит из ряда сопряженных реакций окисления и восстановления, в каждой из которых происходит лишь незначительное изменение свободной энергии, соответствующее небольшому участку окислительно-восстановительной шкалы. Наиболее окисленным соединением этой цепи является молекулярный кислород, а наиболее восстановленным — молекулярный водород. Зеленые растения способны к образованию О2 и в то же время к образованию такого сильного восстановителя, как Из (или даже более сильного восстановителя). Так как потенциал водородного электрода Е ) равен —0,42 в, а потенциал кислородного электрода равен -Ь0,81 в, при фотосинтезе должен создаваться общий химический потенциал >1,2 в. Один моль квантов красного света (1 эйнштейн) с длиной волны 700 ммк (длина волны, которая инициирует превращение) соответствует примерно 40 ккал или около 1,8 электронвольт (1 эв соответствует 23 ккал молъ). Если бы каж- [c.552]

Поскольку любая константа равновесия не зависит от специфики состояний, промежуточных между исходным и конечным, то и величина не зависит от специфики общего для таутомерных форм сопряженного основания. Учитывая зависимость между энтр0Г1ИЙН0Й и энталь-пийной составляющими свободной энергии реакции (см. стр. 227), можно сказать, что положение таутомерного равновесия определяется относительной стабильностью (энтальпией образования) таутомерных форм. Разность между энтальпиями образования таутомерных форм может быть вычис 1ена исходя из обычной схемы расчета энтальпии образования (см. гл. УП). При этом следует помнить о необходимости учета внутримолекулярной водородной связи. Кроме того, специфическая сольватация обеих таутомерных форм молекулами среды может быть различна и зависит от растворителя. Поэтому величина Kt также зависит от растворителя. [c.275]

Атака аминами собственно карбоновых кислот моделирует один из наиболее важных биохимических процессов, а именно синтез амидных связей, необходимых для образования белковых молекул. Уже давно известно, что этот процесс в физиологических условиях характеризуется положительным изменением свободной энергии и поэтому должен быть сопряжен с экзо-эргической реакцией [151]. Недавно были найдены условия, в которых карбоновые кислоты при повыщепных температурах неферментативным путем превращаются в амиды в разбавленных водных растворах. Однако измерение температурной зависимости скоростей образования и гидролиза амидов позволяет вполне обоснованно провести экстраполяцию к температурам, характерным для живых систем. [c.104]

Таким образом, состояние 4 можно рассматривать как ингибированное состояние цепи, а переход из состояния 3 в состояние 4 аналогичен переходу, который происходит, когда к дыхательной системе, находящейся в стационарном состоянии, добавляют какой-либо ингибитор дыхания. Поэтому, сравнивая с помощью спектрофотометрических методов степень окисленности различных переносчиков после этого перехода, можно определить те пары переносчиков, которые взаимодействуют с АДФ в точке фосфорилирования. Результаты таких экспериментов приводят к выводу, что процессы фосфорилирования сопряжены с реакциями восстановленный НАД-> ФПд, цитохром цитохром С1 и цитохром а-> цитохром 3. Наконец, если предположить, что каждый акт фосфорилирования требует взаимодействия между восстановленным переносчиком и соседним окисленным переносчиком, то придется признать, что эффективное сопряжение возможно лишь тогда, когда разность свободных энергий между такими парами переносчиков превышает свободную энергию реакции АТФ + НгО- АДФ + Фд. Отсюда следует, что фосфорилирование возможно лишь в той реакции с участием данного комплекса, для которой АС —10 ккал/молъ или АЕд 250 м. Как явствует из схемы, приведенной на фиг. 103, возможными кандидатами в качестве точек фосфорилирования могут быть только следующие пары восст. НАД/ФП, ФП/цитохром Ъ кофермент Q), цитохром Ъ (кофермент Р)/цитохром С и цитохром а/цитохром аз (или Ог). Полная энергия окисления восстановленного НАД кислородом достигает 1,14 в или 51,3 ккал/молъ. Так как при физиологических концентрациях образование трех молекул АТФ (Р/О = 3) связано с затратой 30 ккал/молъ, к. п. д. этого процесса превышает 50%. [c.395]

Метод ЛКАО — МО начали применять к реакциям полимеризации и сополимеризации сравнительно недавно. По-видимому, первая статья по этому вопросу была опубликована Ёнедзава, Хаяси, Нагата, Окамура и Фукуи [1 ] в 1954 г. В этой работе была предпринята попытка объяснить реакционную способность различных мономеров на основании вычисленных значений энергии п-сопряження между молекулой мономера и приближающимся к ней свободным радикалом. Напомним (раздел 11-1), что основными факторами, определяющими величину константы скорости реакции, являются изменения энтропии и энтальпии при образовании переходного состояния предполагается, что энергия активации пропорциональна изменению энтальпии. Сказанное в полной мере относится и к реакциям полимеризации. При поисках обычных корреляционных соотношений между теоретическими и экспериментально определенными величинами вклад энтропии в энергию активации для ряда родственных соединений обычно принимают постоянным, относя все изменения в величине константы скорости за счет изменения теплоты активации. Группой исследователей из Университета Киото был предложен метод определения энергии активации, применимый ко всем типам реакций полимеризации. Метод основан на вычислении энергии я-сопряжения, возникающего между молекулой мономера и реагирующей с ней частицей в процессе образования полимера. Эта величина в основном определяет энергию переходного состояния [1, 2, 6]. [c.332]

Разность потенциалов в 1 б эквивалентна изменению свободной энергии на 23 ккал1молъ это означает, что потенциал системы А = А+ - -- - е должен быть ниже, чем нотенциал системы В = В+ 4- по крайней мере на 0,200 в. Однако уровень абсолютного потенциала этих двух систем, нанример по отношению к водородному электроду, не важен. Тот факт, что такие сопряженные стадии обычно обратимы, обеспечивает поразительную гибкость и разнообразие метаболического превращения энергии например, имеются хемосинтезирующие бактерии, которые получают энергию путем окисления двухвалентного железа в трехвалентное ( = = 0,77 б) (этой реакции соответствует лишь небольшая разность потенциалов в сильно окисленной части окислительно-восстановительной шкалы). Было показано, что это превращение сопряжено с образованием АТФ из АДФ, причем этот АТФ в свою очередь приводит к восстановлению НАД восстановленным цитохромом с. Это высокоэндергоническое превращение должно происходить в несколько стадий, сходных со стадиями превращения при окислительном фосфорилировании, но идущих в обратном направлении. [c.577]

Рассмотренные результаты были объяснены в рамках концепции о стадии перестройки сольватной оболочки реагентов, предшествующей собственно разрыву или образованию ковалентных связей. На рис. 19 представлен гипотетический энергетический профиль реакции в воде для двух карбанионов, из которых один более основен и более сильно сольватирован. Разность свободных энергий сопряженных карбанионов примерно соответствует ДрЯа соответствующих кислот в воде Предполагается, что, [c.237]

В литературе имеются данные только но термодинамике реакций гидроформилирования [1, 2] и гидрокарбометоксилирования [3] моноолефинов. Известно, что сопряжение двух двойных связей приводит к уменьшению свободной энергии соединений. Вследствие этого сопряженные диолефины обладают меньшей свободной энергией, чем соответствующие соединения с несопряженными двойными связями. В результате в реакциях сопряженных диолефинов равновесие, устанавливающееся в реагирующей системе, должно быть менее благоприятным в отношении образования продуктов синтеза, чем в случае моноолефинов (или несопряжепных диолефинов). [c.222]

Другой возможный механизм рекомбинации радикалов поддействием света состоит в том, что избыточная энергия, которая локализуется на свободном радикале в у-облученном полимере, приводит к образованию нового радикала, расположенного рядом. Эти два радикала рекомбинируют с образованием двойной связи. Наличие неспаренного электрона может ослаблять ближайшие связи. (Например, энергия отрыва атома водорода от этана равна 98 ккал-моль , а энергия отрыва атома Н от этильного радикала значительно меньше — около 40 ккал -моль .) С этим, очевидно, связана легкость, с которой происходят реакции разложения, перегруппировки и диспропорционирования радикалов. Такой диссоциативный механизм гибели радикалов, возможно, играет роль в радиационной химии высокомолекулярных соединений. В ИК-спектре полиэтилена полоса 985 см , соответствующая сопряженным двойным связям, становится заметной, когда количество гпраяс-виниленовых двойных связей равно 4 на 1000 атомов углерода в цепи [209]. Это говорит о том, что происходит отрыв одного атома водорода от метиленовой группы, соседней с образовавшейся двойной связью, а затем от аллильного радикала и последующее образование сопряженных двойных связей. По-видимому, рекомбинация радикалов по такому механизму может происходить только в процессе облучения. [c.345]

По данным, полученным различными авторами, наличие полосы 1600 смт>, безусловно, свидетельствует об образовании системы сопряжения за счет циклизации групп СЫ. Подобное направление течения реакции наиболее выгодно термодина.мически, так как приводит к образованию щестизвенных циклов, сопровождающемуся максимальным уменьщеннем свободной энергии. [c.151]

Реакция замещения активных радикалов менее активными, при которой радикалы атакуют более слабо связанный атом Н метильной группы молекулы пропилена или изобутилена (энергия атакуемой С Н-связи метильной группы молекулы пропилена равна 77 ккал вместо 90 ккал для той же связи в молекуле пропана [64]) и отрывают атом водорода с образованием аллильных радикалов, имеет более высокую энергию активации (порядка 10—15 ккал) и низкий стерический фактор (порядка 10- —10- ). Казалось бы, что реакции присоединения радикалов к олефинам должны преобладать над реакциями замещения, которые характеризуются более высокими величинами энергий активации и таким же низким значением стерических факторов. Поэтому механизм торможения, сопряженный с присоединением радикалов, с кинетической точки зрения должен бы иметь преимуще1ства. Однако в условиях крекинга алканов реакции замещения активных радикалов менее активными, протекают более глубоко, чем реакции присоединения радикалов, которым благоприятствуют низкие температуры. С другой стороны, алкильные радикалы типа этил-, изопроцил- и третичных изобутил-радикалов, несмотря на свою большую устойчивость по отношению к распаду, более активно по сравнению с аллильными радикалами вступают в реакции развития цепей, как пока-зы вает сравнение их реакционной опособности [65]. Малоактивные радикалы, способные замедлить скорость цепного процесса, тем не менее обладают остаточной активностью, отличной от нуля, по величине которой они могут между собой различаться [66]. Именно эта остаточная активность малоактивных радикалов, соответстоующая как бы более низкому качеству свободной валентности радикала (некоторой степени выравнивания электронного облака по всей частице радикала), является причиной того, что и малоактивные радикалы способны в соответствующих условиях развивать цепи, вследствие чего наступает предел тормозящего действия продукта реакции или добавки ингибитора. При этом скорость уменьшается с увеличением концентрации тормозящей добавки только до некоторого предела, а [c.33]

Некоторые последовательно сопряженные, или, как н.х называют, тандемные, реакции, протекающие в живых системах, являются сопряженными в том с.мысле, что сопровождающее их суммарное изменение свободной энергии обеспечивает возможность образования конечного продукта. Тот факт, что величина Д0° химической реакции положительна, еще не означает, что из реагентов не могут образоваться продукты. Он говорит лишь [c.184]

Затрата энергии, связанная с образованием СоА ацил производных из свободной кислоты и коэнзима А, обычно, хотя и не всегда, компенсируется сопряженным расщеплением пирофосфатной связи Б АТР. Если АТР — это аккумулятор свободной энергии в биологических системах, то ацнл СоА осуществляет перенос этой энергии практически без потерь, поскольку макроэргические связи в АТР и ацил—СоА примерно равноценны. Это существенно расширяет круг синтетических процессов, осуществляемых за счет энергии АТР. Кроме того, продуктами окислительных биохимических реакций, таких как окислительное декарбоксилирование, обычно оказываются не сами кислоты, а их ацетил-ЗСоА производные. [c.154]

Однако в открытой системе при наличии внешнего источника свободной энергии процесс образования и роста матриц может осуществляться сопряженно, т. е. за счет свободной энергии поступающей извне, например, в результате сопряженных химических экзэргонических реакций (см. гл. 7). В таком случаев понятие кинетическое совершенство входит и эффективность [c.20]

Возможности такой системы на этом не исчерпываются. Двухвалентный, двухзарядный ион железа Ре можно превратить обратно в Ре +. Последний процесс, хотя он осуществляется и самопроизвольно, может идти и при поглощении энергии света, сопряженном с разложением воды. В самом деле, превращение Ре + в Ре сводится к отдаче электрона какому-либо подходящему акцептору. В разбавленном водном растворе возбужденный ион двухвалентного железа может отдать электрон даже протону, и тогда образуется свободный радикал Н — атом водорода. Радикал этот, естественно, неустойчив и реагирует с другим таким же радикалом (с образованием молекулы водорода На) ИЛИ с каким-л.ибо иным подходящим реагентом. Напомним, что в нащей системе присутствует кислород (см. процесс [12]) тогда свободный радикал Н вступает в реакцию с кислородом (Н+Ог- НОг) затем образовавшийся НО2 вступит в реакцию с еще одним Н, и мы снова получим Н2О2. Знаменательно, что перекись водорода образуется в качестве промежуточного продукта в рассмотренных выше противоположных процессах. Перекись водорода разлагается с образованием Н2О и О2 и снова по чисто стехиометрическим соображениям в реакцию окисления должны вступать четыре иона Ре +, поглощаться четыре кванта света, разлагаться четыре молекулы воды [c.111]

Главное назначение макроэргических групп — предохранение свободной энергии, выделяющейся в данном экзэргоническом процессе, от теплового рассеяния и обесценивания. Свое назначение эти группы рыполняют посредством сопряженного с экзэргонической реакцией присоединения к промежуточным продуктам с образованием макроэргических соединений. [c.114]

Превращение ортофосфата в метафосфат в водных растворах при средних значениях pH существенно эндэргонично и может быть осуществлено лишь за счет свободной энергии, выделяющейся в сопряженных энзэргонических процессах. Сами авторы полагают вероятным механизм превращения ортофосфата в ме- тафосфат, основанный на промежуточном образовании свободно радикальных форм фосфорила, гидроксила атомарного кислорода. Мне не кажутся эти допущения вполне вероятными. Но это и не важно. Важен сам факт осуществления сопряженного фосфорилирования в очень простых системах, например, сопряженно с реакцией разложения перекиси водорода, катализируемой каталазой [71] [c.130]

Как известно, в сопряженных реакциях под влиянием химичеюкой индукции действительно возможны такие превращения, которые требуют затраты энергии и приводят к образованию веществ с более вщсоким химическим потенциалом (более богатых свободной энтальпией и энергией), чем исходные компоненты (79, 81]. Например, хорошо известно образование озона при окислении на воздухе влажного фосфора и другие аналогичные примеры. -Источником энергии для эндотермичеоного превращения кислорода в озон в приводимом примере служит экзотермическая реакция окисления фосфора [81]. [c.134]

Функционирование всех путей передачи энергии (рис. 1.9,Л) можно объяснить, если постулировать существование общего переносящего энергию интермедиата, который принято обозначать значком . Единственным примером биоэнергетического механизма, включающего подобный интермедиат, служит субстратное фосфорилирование, катализируемое глицеральдегид-3-фосфатдегидрогеназой и фосфоглицераткиназой в гликолизе (рис. 1.10). В этих реакциях окисление субстратов приводит к образованию связи фермента с фосфатом. Эта так называемая макроэргическая связь имеет очень высокую свободную энергию гидролиза. Затем фосфат может быть перенесен на ADP. В случае приложения этой схемы химического сопряжения к митохондриям (Slater, 1953) требовалось лишь учесть следующие экспериментальные данные. Во-первых, то, что во всех трех пунктах сопряжения образуется единый общий интермедиат, и, [c.20]

Сукцинил-СоА превращается далее в янтарную кислоту, реакция катализируется сукцинат-тиокиназой. Свободная энергия, возникающая в результате расщепления высокоэнергетической тиоэфирной связи, запасается в этой реакции путем сопряжения с фосфорилированием АДФ. Сукцинат-тиокиназа растений катализирует образование АТФ, в отличие от фермента животных, генерирующего ГТФ. Это единственная реакция фосфорилирования на субстратном уровне, связанная с циклом трикарбоновых кислот. [c.84]

Адиабатический метод позволяет осуществлять термические реакции, приводящие к пиролизу, или взрывные реакции, сопровождающиеся образованием свободных радикалов, изменение концентрации которых можно наблюдать спектроскопически через промежутки времени, измеряемые микросекундами, или же непрерывно с помощью фотоэлементов и осциллографа. Изотермический метод впервые дал возможность экспериментального исследования релаксации колебательной энергии с высоких уровней без повышения температуры. Этим методом было показано, что реакции атомов с молекулами очень часто дают продукты, находящиеся на высоких колебательных уровнях кроме того, он позволил получить и расшифровать спектры поглощения свободных радикалов и возбужденных молекул, образующихся фотохимическим путем. Во всех изучавшихся случаях мы были ограничены продолжительностью фотоимпульса и спектроимпульса, составлявших в обычных условиях 15 и 1 мксек и измеряемых как полупериоды при энергиях соответственно 2000 и 100 дж. Анализ всех упомянутых процессов мог бы быть улучшен путем уменьшения продолжительности обоих импульсов при сохранении той же энергии, это дало бы возможность получать более высокие концентрации промежуточных веществ и наблюдать их реакции и спектры в течение более коротких промежутков времени. Общими условиями для этого являются малая емкость, высокое напряжение и уменьшение самоиндукции, а также преодоление сопряженных со всем этим трудностей. Большие возможности метода заставили нас согласиться на принятое нами неизбежное в настоящее время компромиссное решение аппаратурной задачи. Таким образом, нам приходится ограничиваться исследованием промежуточных веществ с временами жизни порядка 1 мксек и выше. [c.561]