Изменение свободной энергии в окислении

П. Митчелл высказал предположение, что система переноса электронов и протонов и переносящая протоны АТФаза возникли независимо друг от друга и, вероятно, неодновременно как разные способы генерации Арн+, необходимого для обеспечения энергией процесса избирательного транспорта питательных веществ в клетку. Последующая встреча обеих систем в клетке положила начало сопряжению процессов транспорта электронов и фосфорилирования в результате обращения работы АТФазы. Это сделало возможным запасание свободной энергии окисления в молекулах АТФ. Близкий состав и аналогичная структура энергопреобразующих мембран, большое сходство механизмов сопряжения у разных групп прокариот и эукариот указывают на то, что возникшая на раннем этапе эволюции система сопряжения электронного транспорта и фосфорилирования была использована всеми организмами без принципиальных изменений. [c.348]

Умножение электрохимического потенциала ", указываемого на диаграмме Латимера, на изменение степени окисления элемента основано на термодинамических соображениях, имеющих более общий характер, чем уравнение Нернста. Эти соображения подробно излагаются в гл. 17. Здесь достаточно указать, что движущая сила электрохимической реакции, называемая изменение. свободной энергии AG", связана с напряжением гальванического элемента уравнением ДС° = — nFE°. Поскольку число Фарадея F представляет собой постоянную, изменение свободной энергии пропорционально произведению пЕ°. [c.294]

Нет никаких оснований ожидать, что влияние соприкосновения с более благородными металлами должно быть связано с положением их в ряду стандартных электродных потенциалов. При коррозии цинка в воде катодным процессом является восстановление кислорода, а не катионов более благородных металлов, которых нет в обычных коррозионных средах. Поэтому скорость коррозии цинка должна определяться скоростью восстановления кислорода на соответствующем катоде. Последняя же зависит от перенапряжения этой реакции и, в некоторых случаях, от скорости диффузии растворенного кислорода. Обе эти характеристики, как видно, не могут быть связаны с величиной термодинамически обратимого потенциала, зависящего от изменения свободной энергии окисления-восстановления более благородного металла. Прим. ред. [c.320]

Реакции на электродах представляют собой обычное окисление (на аноде) и восстановление (на катоде) ионных или молекулярных частиц, присутствующих в растворе. Если реакции на электродах являются обратимыми, то потенциал распада Ев связан уравнением Нернста с изменением свободной энергии реакций [c.553]

С точки зрения термодинамики, окисление ароматических углеводородов можно проводить в широком температурном интервале, в котором величина изменения свободной энергии реакции имеет отрицательные значения. [c.169]

С термодинамической точки зрения, как это следует из рассмотрения реакций типа (IX.24), табл. IX.3 дает изменение свободной энергии при восстановлении или окислении ионов в растворах водородом. Это изменение функции С при реакции [c.180]

Однако полученное расчетом уменьшение свободной энергии является лишь необходимым, но не достаточным условием реального протекания процесса. Действительно, известно огромное число примеров, когда термодинамически возможные реакции не идут. В частности, существование самой органической жизни было бы невозможно, если бы отрицательное изменение свободной энергии оказалось достаточным условием взаимодействия, ибо реакция горения (окисления) всех органических веществ сопровождаются уменьшением С тем не менее такие вещества существуют, не изменяясь длительное время в земной кислородосодержащей атмосфере. То же относится к используемым человеком металлическим материалам — сплавам, корродирующим в земных условиях, к счастью, достаточно медленно, так что их можно все-таки применять. [c.196]

Химический процесс, протекающий с участием катализатора через ряд стадий, будет наиболее выгодным, если изменения свободной энергии или энергетических эффектов на каждой из стадий примерно одинаковы и равны половине изменения теплового эффекта суммарного процесса. Применение этого принципа можно пояснить на примере окисления водорода в присутствии окиси меди. При этом можно представить протекание реакции по таким стадиям [c.25]

Методы термодинамики дают основу для расчета равновесия химических реакций. Однако они недостаточны для предсказания скоростей, с которыми протекают реакции, и времени, необходимого для достижения конечного состояния равновесия. Это обусловлено тем, что отсутствует прямая связь между изменением свободной энергии при реакции и ее скоростью. Например, окисление алюминия при комнатной температуре практически не происходит, хотя величина АО отрицательна и очень велика. Это связано с образованием тонкой окисной пленки на металле, тормозящей развитие реакции. [c.231]

Э.д.с. не зависит от стехиометрических коэффициентов уравнения, поэтому в расчетах, связанных с использованием стандартных редокс-потенциалов, они не учитываются. Однако изменение свободной энергии Гиббса АС [см. уравнение ( 11.21)] зависит от числа электронов, участвующих во взаимодействии, а следовательно, и от стехиометрических коэффициентов в уравнении реакции. Гальванические цепи подобного типа (рис. 84) называются редокс-цепями с неактивными (инертными) электродами. Величины редокс-потенциалов определяются природой раствора, соотношением концентраций окисленной и восстановленной форм и температурой. Эта зависимость количественно выражается уравнением Нернста, которое для редокс-систем имеет вид [c.180]

При повышении температуры с 298 до 873° К изменение свободной анергии реакции (1) понижается с —13,95 до —23,5, а изменение свободной энергии реакции (4) понижается с —6,7 до —23,5. Поэтому на практике наиболее выгодно получать формальдегид неполным окислением метана именно при 873° К (600°) и атмосферном давлении, когда изменения свободных энергий реакций образования и разложения формальдегида становятся равными друг другу. Метилового спирта при этом получается очень мало, так как при 873° К изменение свободной энергии реакции разложения метанола (5) меньше изменения свободной энергии реакции (3), которая к тому же выше свободной энергии реакции окисления метана в формальдегид (1). [c.309]

Изменение свободной энергии при окислении 1 молекулы глюкозы молекулярным кислородом (ДСо = -2870 кДж/моль) того же порядка, что и окисление этого же субстрата в анаэробных условиях нитратом, восстанавливающимся до нитрита (А0о= = -1770 кДж/моль) или молекулярного азота (А Со = -2700 кДж/моль). Таким образом, энергетические возможности процесса окисления глюкозы с участием нитрата сопоставимы с энергетическими возможностями процесса аэробного дыхания. Запасание клеткой полезной энергии при денитрификации зависит от организации электронного транспорта, свойств и локализации соответствующих редуктаз. Электронтранспортные цепи денитрификаторов в анаэробных условиях содержат все основные типы связанных с мембранами переносчиков флавопротеины, хиноны (убихинон, менахинон или нафтохинон), цитохромы типа Ь, с. Цитохромоксидазы в этих условиях не синтезируются. [c.406]

Изменение свободной энергии в окислительно-восстано-вительной реакции можно также связать с ее вольт-эквивалентом (см. разд. 16.6), если принять во внимание, что 1 вольт-эквивалент = 23,060 ккал/моль. Изменение свободной энергии, как и вольт-эквивалент реакции, связано с ее электрохимическим потенциалом и изменением степени окисления. Это позволяет построить диаграмму Фроста (см. рис. 16.9 и 16.10), на которой, кроме вольт-эквивалентов, будут указаны изменения свободной энергии АС откладывают по ординате, параллельной ординате вольт-эквивалентов. В качестве примера покажем, как можно преобразовать рис. 16.9, включив в него параллельно изменениям вольт-эквивалента соответствующие значения свободной энергии [c.320]

Таким образом, всего при полном 3-окислении пальмитиновой кислоты образуется 35 + 96 = 131 молекула АТФ. С учетом одной молекулы АТФ, потраченной в самом начале на образование активной формы пальмитиновой кислоты (пальмитоил-КоА), общий энергетический выход при полном окислении одной молекулы пальмитиновой кислоты в условиях животного организма составит 131 — 1 = 130 молекул АТФ. Изменение свободной энергии ЛР при полном сгорании 1 моля пальмитиновой [c.376]

Изменение свободной энергии для реакций окисления металлов в атмосферных условиях (25 °С 0,1 МПа) [c.34]

Для всех рассматриваемых соединений изменение свободной энергии сольватации при переходе от окисленной формы к восстановленной принято постоянным. Все эти допущения, очевидно, не являются вполне строгими, и в определенных случаях корреляции могут соблюдаться менее точно. [c.42]

Обращает на себя внимание малая величина теплоты окисления СггОз в СЮз. Небольшой тепловой эффект, очевидно, способствует легкости перехода между различными степенями окисления хрома и объясняет существование окислов промежуточного состава. В то же время он указывает на невозможность получения СгОз прямым присоединением кислорода к СггОз, так как малая величина теплового эффекта не может компенсировать уменьшение энтропии системы — изменение свободной энергии здесь имеет положительный знак. [c.574]

Пх И П(, определяются соответственно уравнениями (18) и (28). Заметим также, что если уравнение (35) справедливо, то полное изменение свободной энергии (А х) реакции окисления обусловлено переносом реагирующего вещества через окисел. Следовательно, [c.455]

Сравнительные данные изменения свободной энергии реакции окисления сульфида железа (Ре8) молекулярным кислородом [c.544]

Электродные потенциалы можно, конечно, пересчитать и на значения свободной энергии путем использования уравнения Д °=—где % имеет значение 23 060 кал в-экв. В свою очередь из величины свободной энергии можно вычислить константу равновесия для реакции ДР = — RT пК или при 25° Д/ о= — 1364,3 Ig/ . Так, например, потенциал окисления иона двухвалентного свинца перекисью водорода был выше найден равным 0,30 в. Изменение свободной энергии для этой реакции [c.361]

Окисление альдегидной группы в карбоксильную сопровождается большим изменением свободной энергии. Реакция эта необратима. [c.87]

Таким образом, результаты проведенного исследования позволили дополнить существующую теорию окисления сульфит-бисульфитных растворов и дать объяснение каталитической роли тиосульфата, неизбежно присутствующего в этих растворах. Предложенный механизм реакций согласуется с современным взглядом на химическое строение тионовых соединений и подтвержден термодинамическим расчетом изменения свободной энергии участников реакций. [c.111]

Значение АС для окисления кислородом 1 моль NADH (при давлении 1 атм) равно —219 кДж (табл. 3-7). В тканях давление Ог равно атм, и ДС составляет —213 кДж. Однако, когда эта реакция сопряжена с синтезом трех молекул АТР (АС = = -1-34,5 кДж-моль ), изменение свободной энергии в суммарной реакции становится равным —ПО кДж-моль . Величина по-прежнему остается сильно отрицательной. Однако мы должны помнить, что концентрации АТР, ADP и Pi могут быть далеки от соотношения 1 1 1, которое подразумевается при расчете изменений стандартной свободной энергии. Интересный эксперимент состоит в том, чтобы предоставить окислительному фосфорилированию возможность идти до тех пор, пока митохондрии не достигнут состояния 4, а затем измерить возникающее соотношение действующих масс [ATP]/[ADP] [Pi]. Выражаемая таким образом степень фосфорилирования ) (см. дополнение [c.406]

Эти изменении свободной энергии можно оценить по данным табл. 3-3. Используя первую колонку (ДО ), рассчитывают, что ДС для уравнения (10-24) составляет —34,5—237,2-f79,5. Чтобы получить ДС (pH 7), нужно вычесть величину 2-7Х Х5,708 кДж, соответствующую разбавлению водородных ионов от активности, равной единице, до концентрации 10 М. Можно использовать также значение ДС (pH 7) окисления с помощью NAD+. В этом случае ДС (pH 7) для уравнения (10-24) оценивается как 12,3-f372,7—219,0-3 кДж. Третий член представляет собой свободную [c.426]

ГеЗ-белок содержит железо и серу, это белок типа ферредокси-на. Перенос электронов с приведенной цепи происходит слева направо, завершаясь восстановлением кислорода, который соединяется с Н+ и образует воду. Освобождаемый при окислении э гектрон соединяется со следующим звеном цепи. Перенос электронов сопровождается изменением свободной энергии, так как электроны перемещаются по каскаду возрастающих окислительно-восстановительных потенциалов. Их значения приведены в табл. 13.1. [c.426]

Константа скорости оьсисления тем больше при прочих равных условиях, чем больше изменение свободной энергии и чем выше удельная электропроводимость материала пленки. Если оксид обладает электроизолирующими свойствами, дальнейшее окисление не происходит. Этим объясняется, например, стойкость алюминия к процессам окисления. [c.54]

Проблема, связанная с заменой растворителя, обсуждалась многими исследователями [5—12]. Коэтзи, Мак-Гире и Гедрек [10] отмечали, что помимо диффузионного потенциала на обратимые потенциалы полуволны при замене растворителя могут влиять другие факторы изменение свободной энергии сольватации, изменение степени комнлексообразования, коэффициентов активности и степени ассоциации ионов. Эти трудности в принципе могут быть устранены, если проводить все измерения относительно стандартного электродного потенциала или же относительно обратимого полярографического или вольтамперометрического потенциала полуволны такой редокс-пары, которая не взаимодействует с растворителем и на которую, следовательно, не влияют происходящие в нем изменения. Стре лов и сотр. [7, 8] перечисляют желательные для такой пары свойства. Окисленная и восстановленная формы должны быть растворимыми, ионы должны иметь сферическую форму, большой ионный радиус и малый заряд. Реакция должна быть быстрой и обратимой. Пара не должна быть ни сильным восстановителем, ни сильным окислителем. Плесков [5, 6] предложил пару рубидий — рубидий (I), но энергия сольватации для рубидия (I) не остается постоянной при переходе от растворителя [c.27]

Ускорение реакции анионами С1" и аналогичными попами обусловлено комплексообразоваиием с Ре- и (пли) Ре-" (льюисова кислотно-основная реакция, см. т. 2, стр. 41), которое снижает химический потенциал понов железа и прпводит к более отрицательному зиачепию изменения свободной энергии при окислении. [c.72]

Под топливным элементом несколько ограниченно понимают элемент, в котором химическая энергия преобразуется непосредственно в электрическую за счет электрохимй-ческого окисления обычного топлива. Но, вообще говоря, это понятие охватывает любой элемент, в который непрерывно подаются реагенты и из которого непрерывно отводятся продукты реакции, так что он может давать электроэнергию неопределенно долго. Основным преимуществом топливного элемента перед другими источниками тока является, конечно, высокий к. п. д., которого в принципе можно достичь, преобразуя в доступную электрическую энергию изменение свободной энергии реакции. На практике для достижения высокого к. п. д. нужно, чтобы были низкими внутреннее сопротивление элемента и перенапря-жение (см.) у каждого из электродов. [c.196]

Большая часть общей свободной энергии окисления освобождается по мере того, как водород переносится к кислороду через реакции дыхательной цепи. Например, при полном окислении глюкозы до углекислого газа и воды изменение свободной энергии составляет —688 ккал. Окисление 1 молекулы глюкозы по пути ЭМП и в цикле Кребса сопровождается образованием 10 молекул восстановленного НАД и 2 молекул восстановленного флавопротеида. Последующее окисление этих восстановленных переносчиков в дыхательной цепи приводит к общему изменению свободной энергии, равному —620,1 ккал [окисление НАД-Нг, Ю- (—53,75) ккал Ч-4- окисление восстановленного флавопротеида, 2-(—41,3) ккал]. Таким образом, при окислении глюкозы 90% [ (620,1/688)-100% ] общего изменения свободной энергии происходит в реакциях дыхательной цепи. Если допустить, что отношение Р/О для окисления восстановленного НАД и восстановленного флавопротеида составляет соответственно 3 и 2, то высоко экзергоиические реакции дыхательной цепи должны быть сопряжены с синтезом АТФ с эффективностью приблизительно 44% [ (3-8-10 + 2-8-2)/(620,1) 100% ]. [c.243]

В табл. 18-1 указан выход NADH, FADHj и АТР на отдельных этапах окисления жирных кислот. Изменение стандартной свободной энергии при окислении пальмитиновой кислоты до Oj и HjO составляет около 2340 ккал/моль. При стандартных условиях 7,3-131 = = 956 ккал из этого количества запасается в форме энергии фосфатной связи АТР. Однако если производить расчет изменений свободной энергии на основе истинных концентраций реагирующих веществ и продуктов в условиях клетки, то окажется, что в форме энергии фосфатной связи АТР запасается свыше 80% высвободившейся свободной энергии. [c.559]

При изучении дыхательных ферментов отмечалось, что обычно окисление органических веществ происходит отщеплением от них водорода и что перенос водорода на кислород воздуха идет не сразу, а ступенчато, через промежуточные переносчики водорода никотинамид-аденин-динуклеотиды, флавиновые ферменты и цитохромную систему. Белицер предположил, что окислительное фосфорилирование происходит не в самом цикле ди- и трикарбоновых кислот, а при переносе электронов от окисляющегося вещества на кислород через промежуточные переносчики электронов, входящих в дыхательную цепь. Белицер показал, что изменение свободной энергии для переноса пары электронов от восстановленного никотинамида на кислород составляет приблизительно 55 ккал АР = —55 ккал). В связи с тем, что для образования 1 моля АТФ из АДФ требуется затрата 12 ккал, то, очевидно, при наличии соответствующего ферментативного механизма перенос каждой пары электронов от НАД или НАДФ на кислород теоретически может сопровождаться образованием около четырех молей АТФ (12X4 = 48 ккал). [c.172]

В главе I указывалось, что при полном окислении пировиио-градной кислоты выделяющееся количество энергии равно 273 ккал/моль известно также, что при окислении одной грамм-молекулы глюкозы выделяется 686 ккал. Таким образом, общее изменение свободной энергии системы при окислении глюкозы до пировиноградной кислоты составляет 686—(273X2) АР = — 140 ккал. [c.176]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология