Термодинамическая возможность электрохимической коррозии металлов

Диаграммы Пурбе (диаграммы состояния системы металл—вода) могут быть использованы для установления границ термодинамической возможности протекания электрохимической коррозии металлов и решения некоторых других вопросов. Эти диаграммы представляют собой графики зависимости обратимых электродных потенциалов (в вольтах по водородной шкале) от pH раствора для соответствующих равновесий с участием электронов (горизонтальные линии) и электронов и ионов Н или ОН (наклонные линии) на этих же диаграммах показаны (вертикальными линиями) равновесия с участием ионов Н" или ОН", но без участия электронов (значення pH гидратообразования). На рис. 151 приведена диаграмма Пурбе для системы алюминий—вода, соответствующая уравнениям табл. 32. [c.218]

Принципиальная возможность или невозможность самопроизвольного протекания процесса электрохимической коррозии металла, так же как и химической коррозии, определяется знаком изменения свободной энергии процесса. Возможно самопроизвольное протекание только коррозионных процессов, которое сопровождается убылью изобарно-изотермического потенциала, т. е. AGr < 0. При электрохимической коррозии металлов для расчетов более удобно пользоваться электрохимическими данными — электродными потенциалами. Термодинамически возможен процесс электрохимической коррозии, для которого соблюдается условие [c.181]

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ ВОЗМОЖНОСТЬ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ КОРРОЗИИ МЕТАЛЛОВ [c.181]

Термодинамическая оценка возможности коррозии отличается от оценки возможности отдельной электрохимической реакции, в том числе и ионизации металла. Электрохимическая коррозия возможна, когда нернстовский потенциал металла отрицательнее равновесного потенциала какой-либо окислительновосстановительной системы в данном растворе. Так, на [c.41]

Таким образом, термодинамика дает не только сведения о возможности или невозможности протекания коррозионного процесса, но и количественную оценку его движущих сил. Суждение о степени термодинамической нестабильности различных металлов в растворах электролитов, т. е. суждение о возможности или невозможности протекания электрохимической коррозии металла может быть приближенно сделано также по величине стандартного электродного потенциала металлов [7] (см. табл. 2). [c.14]

Для установления границ термодинамической возможности протекания электрохимической коррозии металлов и решения некоторых других вопросов можно воспользоваться диаграммами состояния систем металл — вода, разработанными Пурбэ. Эти диаграммы представляют собой графики зависимости обратимых электродных [c.112]

Термодинамическая устойчивость металла приближенно оценивается значением нормального равновесного потенциала. Электрохимическая коррозия может протекать тогда, когда существует начальная разность потенциалов катодного и анодного процессов, т. е. когда анод имеет более отрицательный потенциал по сравнению с катодом. Границы термодинамической вероятности коррозионного процесса для каждого конкретного случая можно определить, рассчитывая начальные потенциалы катода и анода для данных условий. Результаты таких расчетов, представленные графически, получили наименование диаграмм Пурбэ. Наличие начальной разности потенциалов между катодом и анодом указывает на теоретическую возможность протекания коррозионного процесса. Однако реально устанавливающаяся скорость коррозии будет определяться в большей мере скоростями катодного и анодного процессов, чем начальными значениями электродных потенциалов. [c.39]

Теоретически полная защита металла от коррозии при катодной поляризации возможна тогда, когда металлу будет сообщен потенциал более отрицательный, чем термодинамический потенциал металла. Величина защитного эффекта при некотором смещении потенциала Дф определяется катодной и анодной поляризуемостью Дф/Дг системы. Катодная защита эффективна тогда, когда металл обладает большой катодной поляризуемостью и малой анодной, т. е. для смещения потенциала системы до потенциала защиты фз нужны относительно небольшие токи. Во всех случаях электрохимическая защита эффективна в средах с достаточно высокой электропроводностью. Как правило, ее широко применяют для защиты от коррозии в морской воде, в почвах, в грунтовых водах и т. п. [c.141]

Хотя между коррозионной стойкостью металлов, которая характеризуется скоростью протекания термодинамически возможных электрохимических коррозионных процессов, и их термодинамическими характеристиками [например, (Уме)обр и наблюдается некоторое соответствие (щелочные и щелочноземельные металлы наименее устойчивы, а благородные металлы наиболее устойчивы), однако между ними нет простой однозначной зависимости. Металл, нестойкий в одних условиях, в других условиях часто оказывается стойким. Это обусловлено тем, что протекание термодинамически возможного процесса бывает сильно заторможено образующимися вторичными труднорастворимыми продуктами коррозии, пассивными пленками или какими-либо другими факторами. Так, термодинамически весьма неустойчивые Т1, А1 и Mg (см. табл. 28) в ряде сред коррозионностойки благодаря наступлению пассивности. [c.324]

Металлы, термодинамически стойкие по отношению к процессу электрохимической коррозии с выделением водорода, могут оказаться нестабильными при наличии кислорода, ионизация которого происходит при более положительных потенциалах. В таком случае говорят о коррозии с кислородной деполяризацией. Область потенциалов, при которых становится возможной ионизация кислорода, расположена выше прямой d. Только совсем немногие металлы — золото, серебро, платина и некоторые другие — обладают стабильностью по отношению к коррозии кислородного типа. [c.243]

Напряжения, возникающие под действием внешней нагрузки и распространяющиеся на большие объемы металла, так же как и внутренние напряжения, оказывают существенное влияние на его электрохимическую устойчивость. Упругие напряжения, сообщая металлу добавочную энергию, понижают его термодинамическую устойчивость. Растягивающие напряжения приводят к образованию более рыхлых защитных пленок. Когда растягивающие напряжения накладываются уже после того, как защитная пленка образовалась, возможно ее разрушение из-за неодинаковой пластичности пластичность окислов обычно меньше, чем у металла. Трещины в окисной пленке могут послужить дальнейшему развитию коррозии под напряжением при одновременном воздействии коррозионной среды и растягивающих напряжений. [c.40]

Приближенно судить о термодинамической возможности Протекания электрохимической коррозии можно по стандартным электродным потенциалам металлов. [c.4]

Электрохимическая коррозия термодинамически возможна при условии, когда потенциал процесса ионизации металла Ем имеет более отрицательное значение-в сравнении с равновесным потенциалом восстановительного катодного процесса Е к , т, е. [c.82]

При изучении коррозии одних термодинамических данных часто бывает недостаточно для суждения о возможности протекания процесса. Скорость коррозии определяется скоростями процессов окисления металла и восстановления окислителя. При электрохимической коррозии контакт окислителя и восстановителя не обязателен, так как электроны могут перемещаться по металлу, но оба процесса проходят одновременно и с одинаковыми скоростями (для сохранения равенства отданных и принятых электронов). Скорость коррозии определяется скоростью наиболее медленной стадии, поэтому процесс коррозии можно остановить, сместив равновесие какой-либо одной стадии в противоположном направлении или замедлив ее при помощи ингибитора коррозии. [c.270]

Таким образом, истинной первопричиной коррозии металлов, в том числе и электрохимической, является их термодинамическая неустойчивость в данных условиях. Образование и работа микроэлементов - это лишь наименее энергоемкий из возможных пу гей перехода системы из термодинамически неустойчивого состояния в устойчивое. [c.34]

Таким образом, в общем случае, термодинамически возможный коррозионный процесс способен осуществляться одновременно тремя параллельными путями (механизмами) 1) химическим 2) гомогенно-электрохимическим 3) гетерогенно-электрохимическим. Однако, в некоторых случаях для упрощения расчетов вполне допустимо условно относить общий эффект коррозии к какому-нибудь одному преобладающему механизму. В случае электропроводной коррозионной среды (электролита) как правило, значительно чаще наблюдается электрохимический механизм и, за исключением особых случаев, его можно считать доминирующим. Какой при этом вариант будет преобладать — гетерогенный или гомогенный электрохимический — зависит от условий. Повидимому, преимущественное протекание процесса коррозии по гомогенно-электрохимическому механизму следует относить только к случаю коррозии особо чистых металлов, не имеющих структурных неоднородностей на поверхности, например, к жидким. В обычных случаях коррозии конструкционных металлов и сплавов надо предполагать преимущественное развитие процесса по гетерогенно-электрохимическому механизму. На это указывает обычно наблюдаемый макро- или микронеравномерный характер коррозионных разрушений или избирательное растворение компонентов сплава. [c.25]

Исходя из термодинамических и электрохимических соображений вовсе не обязательно возможность коррозии того или иного сплава связывать с наличием на поверхности микроэлементов. Если потенциал металла достаточен для того, чтобы протекала анодная реакция ионизации, растворение металла будет наблюдаться вне зависимости от того, имеются на поверхности микроэлементы или нет. Поэтому теоретически следует признать возможность растворения и самых чистейших металлов. Наблюдения, однако, показывают, что когда мы имеем дело с реальными сплавами, положение резко меняется в силу ряда причин, связанных со структурой металла и неоднородностью электролита, условиями диффузии и конвекции электролитов к поверхности металла, последняя относительно быстро дифференцируется на участки, где электрохимические реакции протекают с различной скоростью. В предельном случае, как это, например, наблюдается при локальной коррозии, анодная реакция перестает протекать на значительной части поверхности и сосредоточивается на отдельных участках, а катодные реакции сосредоточиваются на остальной части поверхности. [c.11]

Приближенно судить о термодинамической нестабильности различных металлов в раство рах электролитов, т. е. о возможности электрохимической коррозии металлов, можно но стандартным электродным потенциалам [4]. В табл. 1 наиболее употребительные в технике металлы расположены в ряд но убыва нию отрицательного (а в конце таблицы по (возрастанию положительного) стандартного электродного потенциала. Этот ряд металлов разделен значениями равновесных потенциалов (водородный электрод—0,414 в и 0,000 в, кислородный электрод 4-0,815 в и +1,23 в) для значений pH, соответственно равных 7 (нейтральные растворы) и нулю (кислые растворы), на пять групп, характерных но коррозионной термодинамической стабильности. [c.9]

Известен ряд других примеров разрушения металлов химической коррозией в комбинации с механической эрозией. Как показано в главе I, многие коррозионные процессы, возможные с термодинамической точки зрения в том смысле, что они вызывают уменьшение количества свободной энергии, тем не менее не имеют места, так как они быстро прекращают свое действие вследствие образования защитных продуктов коррозии. Если какой-либо участок поверхности постоянно протирается, то продукты коррозии снимаются по мере их возникновения, и коррозионный процесс может продолжаться. Действительно там, где механизм коррозии электрохимический, она может при этих условиях достигнуть исключительной интенсивности. Опыты с тридцатью шестью комбинациями металлов и жидкостей показали что очищенный металл часто становится анодом по отношению к неочищенному благодаря снятию защитной пленки, и ток, проходящий между очищенным и неочищенным металлом, наибольший обычно там, где при отсутствии очистки процесс прекращается сам собой. Таким образом при непрерывной шлифовке одной и той же точки большой поверхности, погруженной в раствор, мы можем получить именно такую комбинацию маленькой анодной поверхности и большой катодной поверхности, которая так часто приводит к интенсивной локализованной коррозии. [c.602]

Практическое использование электрохимических принципов защиты от коррозии требует знания кинетики анодного и катодного процессов на металлах и влияния на нее внутренних и внешних факторов в широкой области потенциалов между крайними значениями равновесных потенциалов термодинамически возможных в системе металл — раствор анодных и катодных реакций. Как следует, например, из рис. 1, при протекании процесса в области перепассивации (фв), когда для защиты от коррозии целесообразно смещать потенциал коррозии в сторону отрицательных значенйй, не любое торможение катодной реакции приведет к подавлению коррозионного процесса (см. кривые ф 1 и ф°/1/). Без знания границ устойчивого пассивного состояния защитить металл невозможно. [c.10]

Коррозия металлов — это разрушение поверхности металлов в результате химического или электрохимического взаимодействия с агрессивной средой. Термодинамически коррозия металлов Возможна в том случае, если в результате коррозионного 1процесса уменьшается свободная энергия системы, т. е. АР = р2 р1<0, где [c.4]

КОРРОЗИОННОСТОЙКИЕ МАТЕРИА л Ы — материалы, отличающиеся повышенной коррозионной стойкостью. Различают К. ы. конструкционные (металлические, неметаллические, композиционные), используемые для изготовления конструкций, и защитные, предохраняющие металлические сооружения от коррозии. Материалы, обладающие повышенной хим. стойкостью к активным газовым средам при повышенных т-рах, обычно выделяют в разряд жаростойких материалов (см. также Коррозия металлов. Коррозия бетона, Защитные покрытия). К м е т а л л и ч е с к и м К. м. относятся стали, чугуны, сплавы на основе никеля, меди (бронзы, латуни), алюминия, титана, циркония, тантала, ниобия и др. Их стойкость против электрохимической коррозии в принципе можно повышать увеличением термодинамической стабильности или торможением катодного и анодного нроцессов. На практике повышения коррозионной стойкости технических сплавов обычно добиваются легированием, тормозящим анодный процесс, т. е. улучшающим пассивационные характеристики (см. Пассивирование), обусловливая возможность самопассивиро-вания сплава в условиях эксплуатации. Наиболее легко пассивируются хром и титан. Повышенная способность хрома к пассивации нри его введении в менее пассивирующиеся металлы, напр, железо, может передаваться сплаву. На этом принципе основано получение нержавеющих сталей. Чем больше введено хрома, тем выше коррозионная стойкость [c.625]

Установление доминирующей роли электрохимического механизма для подавляющего числа практических случаев коррозии металлов и сплавов позволяет в полной мере применить основные законы электрохимической кинетики к анализу, расчетам и прогнозам коррозии. Исходя из электрохимической трактовки, реально устанавливающаяся скорость термодинамически возможного процесса будет определяться кинетикой (скоростями) анодного и катодного процессов, зависящих, как известно, от устанавливающихся электрохимических потенциалов. В конечном итоге зависимость скорости коррозии (5), пропорциональная плотности коррозионного тока х), может быть представленЗ графически, на так называемой поляризационной диаграмме, представляющий зависимость скоростей анодного и катодного процессов от потенциала (рис. 3). На этой диаграмме плотность коррозионного тока 1х определяют по точке пересечения анодной АА и катодной КК поляриза- [c.28]

Согласно классической теории электрохимической коррозии, основоположником которой является швейцарский ученый деля Рив, коррозионное разрушение металла происходит в результате работы многочисленных микроэлементов, возникающих на поверхности металла либо сплава при контакте его с электролитом. Одна1ко следует иметь в виду, что возникновение и работа коррозионных микроэлементов не являются единственной причиной коррозии. Коррозия может протекать при отсутствии микроэлементов на совершенно гомогенной в электрохимическом отношении поверхности. Истинной причиной коррозии является термодинамическая неустойчивость металла в данных условиях. Образоваиие и работа коррозионных микроэлементов — это наименее энергоемкий из возможных путей перехода системы из термодинамически неустойчивого состояния в устойчивое. Большинство используемых в технике металлов находится в термодинамически неустойчивом состоянии мерой их неустойчивости является изменение свободной энергии. [c.411]

Коррозия —это процесс разрушения металлов вследствие химического, электрохимического или биохимического взаимодействия их с окружающей средой. Коррозия протекает самопроизвольно согласно законам кинетики возможных термодинамических реакций и приводит к понижению свободной энергии металла, в результате чего образуются более устойчивые в термодинамическом отношении соединения. Термин коррозия произошел от латинского слова соггоз1о — разъедание. [c.9]