Полибутадиен температура перехода

Энантиотропный переход в тракс-полибутадиене изучался методами Т] 1А и линейной дилатометрии. Полоска этого полимера в низкотемпературной модификации была растянута и затем нагревалась без приложения усилия. В результате полиморфного перехода длина полоски убывает, как это показано на рис. У.б, а (кривая 1). При охлаждении образца (кривая 2) длина его вновь возрастает, поскольку высокотемпературная модификация претерпевает обратное превращение. Однако первоначальная ориентация утрачивается, и образец становится несколько короче. Если же эксперимент выполняется под достаточной постоянной нагрузкой (рис. У.б, б), то первоначальная длина восстанавливается. Переход оказывается полностью обратимым, если не считать петли гистерезиса. Впрочем, можно заметить, что величина этой петли была бы меньше, если откладывать не номинальные, а истинные температуры перехода низкотемпературной модификации в высокотемпературную подобно кристаллизации из расплава это экзотермический процесс. [c.127]

Ясно, что те агенты, которые увеличивают межмолекулярные силы, будут стремиться увеличить температуру стеклования, в то время как любые агенты, стремящиеся понизить эти силы, будут оказывать обратное действие. Поэтому следует ожидать, что полярные или другие сильно взаимодействующие боковые группы, присоединенные к главной цепи, будут образовывать каучук с высокой температурой стеклования. Невозможно, конечно, изменять межмолекулярные силы без одновременного введения изменений в другие существенные факторы, как, например, плотность упаковки и т. д. но очевидность подсказывает ожидаемую общую тенденцию изменения свойств. Так, например, синтетический каучук общего назначения GR-S, который является совместным полимером бутадиена и стирола, имеет более высокую температуру перехода (—61°С), чем полибутадиен ( —75°С), из-за наличия бензольных колец в стироле. Температура стеклования возрастает непрерывно с возрастанием содержания стирола. Для чистого стирола она составляет 81° С. Этот материал является типичным органическим стеклом при обычной температуре, но проявляет высокую эластичность, если его нагреть выше температуры перехода. Обратный эффект — понижение температуры стеклования — часто достигается введением пластификатора или низкомолекулярного материала, функция которого состоит в раздвижении цепей полимера и таким образом, в понижении межмолекулярного сцепления. [c.21]

Синдиотактический 1,2-полибутадиен (1,2-СПБ) является новым полимером, относящимся к классу термоэластопластов, то есть сочетающим свойства термопласта и эластомера. Благодаря стереорегу-лярному строению (степень синдиотактичности более 60%) полидиен имеет кристаллическую структуру, что определяет его высокие механические свойства. 1,2-СПБ способен переходить в вязкотекучее состояние при относительно невысоких температурах и перерабатывается как термопластичный полимер. [c.31]

Для проявления высокоэластической деформации необходимы два условия наличие цепных молекул достаточно большой гибкости и высокая скорость изменения их формы, т. е. цепи полимера должны обладать высокой кинетической гибкостью (см. стр. 70). Такими полимерами являются полихлоропрен, полибутадиен, полиизопрен, полиизобутилен, сополимеры бутадиена с нитрилом акриловой кислоты или со стиролом, содержащие не менее 50% бутадиена (нитрильные и стирольные каучуки), и другие полимеры, находящиеся в высокоэластическом состоянии в широком диапазоне температур, включая комнатную. У полимеров с более жесткими цепями при обычных температурах высокоэластические деформации не проявляются, они находятся в стеклообразном состоянии и переходят в высокоэластическое состояние только при нагревании. Однако энергия активации высокоэластической деформации у них больше, чем у каучукоподобных полимеров. Например, для полиметилметакрилата при 130°С 105 кДж/моль. Следовательно, процессы высокоэластической деформации замедлены. Образование редкой пространственной сетки способствует проявлению высокоэластической деформации, так как предотвращает процессы течения. По мере увеличения частоты сетки равновесная высокоэластическая деформация уменьшается. Образование большого числа поперечных связей в каучуках приводит к получению твердого материала, не способного к высокоэластической деформации (эбонит). [c.151]

Теплоты активации вязкого течения, а соответственно и зависимость вязкости от температуры определяются природой макромолекул. Большое значение имеет кинетическая гибкость и регулярность строения цепи полимера, характер боковых ответвлений и наличие в макромолекуле полярных групп. У карбоцепных полимеров наиболее низкие значения ДЯ имеют стереорегулярный 1,4-г г(с-полибутадиен (ii 21 кДж/моль) и линейный полиэтилен ( к 29 кДж/моль). Уже при переходе к полиэтилену высокого [c.220]

Статистические сополимеры стирола с бутадиеном отличаются по свойствам от смесей с тем же содержанием стирола. Это прежде всего (и наиболее отчетливо) сказывается на температуре стеклования ТТак, в смесях полимеров вследствие их двухфазности каждая фаза стеклуется при характерной для нее температуре, поэтому смесь полистирола с полибутадиеном имеет две температуры перехода при охлаждении стеклуется сначала полистирол при 1О0 °С, а потом полибутадиен при —100 °С. Если полистирола в смеси мало, она сохраняет эластичность вплоть до температур, близких к —100 °С. Статистические сополимеры стеклуются при одной температуре, занимающей промежуточное положение между значениями Т гомополимеров. Эта температура определяется по одному из следующих уравнений [c.271]

Но даже пренебрегая этими различиями, можно заключить, что простой зависимости, связывающей молекулярную структуру и температуру перехода, повидимому, не существует. Температура перехода увеличивается примерно пропорционально с увеличением константы межмолекулярных сил на единицу длины цепи [13], но из этого правила есть много исключений. Большие боковые группы, как, например, в полистироле или поливинилкарбазоле, и полярные группы, как в поливи-нилхиориде, приводят к высоким Однако поливинил-иденхлорид при наличии двух атомов хлора имеет низкую —17°С. Бэкер [5] приписывает такое значение Т большей симметрии группы С — СЬ по сравнению с С — С1. Как будет видно ниже (стр. 45), температура перехода увеличивается в ряду — полибутадиен, полиизопрен, полидиметилбутадиен и затем опять падает для полиизобутилена, повидимому, вследствие большой симметрии структуры последнего. Иенкель [49] построил молекулярную модель, которая показывает, что легкость вращения около связи углерод-углерод является важ-ным фактором при определении [c.12]

При изучении стеклования полимеров неоднократно ставился вопрос об относительной роли в нем внутри- и межмолекулярных взаимодействий. Изучение методом ИК-спектроскопии раздельного изменения внутри- и межмолекулярной энергий при стекловании [122] показало, что при стекловании изменяются, главным образом, межмолекулярные взаимодействия поэтому температура стеклования существенно зависит от последних. Например, атактический полибутадиен (СКВ) имеет 7 = = 223 К. Если в цепь полибутадиена ввести полярные звенья акрилонитрила, то межмолекулярные взаимодействия возрастают и при 50 % содержании в полимерной цепи нитрильных звеньев температура стеклования становится Тст = 263 К. Все сополимеры характеризуются тем, что с изменением концентрации сомономерных групп в макромолекуле изменяется межмолекулярное взаимодействие и изменяется Тст. В бутадиенсти-рольных сополимерах при переходе от атактического полибутадиена к атактическому полистиролу Тст изменяется от 223 до 373 К. [c.194]

Для внесения ясности в затронутый вопрос были проанализированы вязкоупругие свойства системы, состоящей из раздельных доменов полистирола и 1,4-нолибутадиена. Такую систему можно приготовить смешением ингредиентов, а также синтезом привитых или блок-сополимеров. Рассматривая каждую фазу как чистый гомополимер, температурная зависимость свойств которого известна, можно установить, что при 90 °С область перехода в полистироле должна обнаруживаться вблизи 10 с, тогда как у полнбутадиена — вблизи 10 с. Эти два перехода разделены, грубо говоря, одиннадцатью десятичными порядками во временной или частотной шкале. При выборе более низкой температуры эксперимента, например О С, области перехода в полистироле, согласно расчетам, отвечает длительность воздействия порядка 10 с, а в полибутадиене — 10 с, т. е. различие возрастает до девятнадцати порядков. Если такие огромные интервалы времени могли бы быть охвачены при каждой из двух указанных температур, результирующие кривые должны получаться различными и их нельзя будет наложить друг на друга простым [c.58]

На рис. 38 представлены зависимости удельного объема от температуры для трех различных полибутадиенов в области концентраций кристаллизующихся звеньев А а = 0,64 — 0,81. Удельные объемы определяли дилатометрически при малых скоростях подъема температуры, при этом плавление осуществляли непосредственно вслед за кристаллизацией. Получены типичные 5-образные кривые плавления, соответствующие сопо-лимерному характеру макромолекул. Фазовый переход происходит в широком температурном интервале, и область перехода расширяется по мере повышения концентрации некристаллизующихся звеньев. Конечный участок кривой плавления захватывает тем больший температурный интервал, чем меньше концентрация кристаллизующихся звеньев. В этих экспериментах снова было использовано переохлаждение в качестве вспомогательного приема для определения Гдл- Наблюдаемая на опыте температура плавления зависит от состава именно так, как это следует из формулы (54). Однако и в этом случае рассчитанные из графиков значения АЯ сомни-.тельны по причинам, о которых уже говорилось выше. [c.100]

В табл. 7.2 суммированы результаты по отжигу монокристаллов полиэтилена и других макромолекул со сложенными цепями (с соответствующими ссылками). Эти результаты показывают, что в процессе отжига различных материалов имеется много общих черт, однако наблюдаются и специфические для каждого полимера эффекты. Наиболее общая характерная черта - увеличение длины складки, хотя по способности увеличивать длину складки макромолекулы могут существенно различаться. Кристаллы поли-3,3-6мс-(хлорметил) оксацик-лобутана вообще не обладают, по-видимому, способностью утолщаться плохо к этому расположены также кристаллы найлона-6,10, тетрагональная форма кристаллов полибутена-1 и некоторые низкомолекулярные фракции полиоксиэтилена. Уникальным является удвоение длины складки в ира с-1,4-полибутадиене в процессе полиморфногс перехода I — II при низких температурах. Дальнейшее увеличение длины складки наблюдается лишь при температуре примерно на 80° С выше температуры этого перехода. Часто увеличение длины складки может быть осуществлено различными путями. На этот процесс оказывает влияние длина повторяющегося звена (кайлон-б), исходная дл1 на складки (найлон-6,6, найлон-6,12, полиоксиэтилен) и, вероятно, молекулярный вес фракций (см. результаты по кристаллизации расплава [c.483]

Ряд исследований наполнителей с развитой поверхностью (удельная поверхность 100 м /г) свидетельствует о заметном увеличении Tg или о других изменениях релаксационных свойств. Например, Пейн [719] наблюдал влияние наполнителя на форму релаксационных спектров в саженаполненных каучуках и отметил небольшое, но заметное смещение области перехода в сторону более высоких частот, соответствующее повышение Тд примерно на 5 °С. Краус и Грувер [498] сообщили об умеренном возрастании Тд бутадиен-стирольного каучука, наполненного сажей, Роэ и др. [771] и Волдроп и Краус [973] наблюдали смещение вре мени Т спин-решеточной релаксации (при исследовании методом ЯМР) в сторону более высоких температур в саженаполненных полибутадиене н бутадиен-стирольном каучуке. Роэ и др. [771] смогли разложить сигналы ЯМР на две составляющие, соответствующие релаксации двух различных областей с различной подвижностью протонов Б аналогичной работе по исследованию [c.374]

Плотность тгараис-полибутадиена при температурах выше температуры полиморфного перехода на 9% ниже, чем плотность низкотемпературной модификации (0,93 и 0,97 г/сл соответственно). Кроме того, некоторые данные по изучению тракс-полибутадиена с помощью поляризованного инфракрасного излучения (ИК-ди-хроизм) позволяют сделать вывод о том, что в первой кристаллической модификации молекулярные цепи имеют не плоские тераис-конфигу-рации, а несколько изогнутые, что согласуется с рентгеноструктурными данными о конформациях цепи те]оанс-1,4-полибутадиена Необходимо отметить, что две кристаллические модификации в транс-полибутадиене существуют лишь при содержании более 78% транс-1,4-звеньев, причем с увеличением содержания транс-звеньев от 78 до 100% температура плавления первой модификации остается неизменной, а температура плавления второй модификации повышается от 65 до 145° С. При содержании менее 78% транс-звеньев [c.62]

Методом ядерного магнитного резонанса (ЯМР) были изучены полибутадиены с преобладающим содержанием цисЛ,4- и транс-1,4-звеньев. Сужение линии спектра ЯМР, отвечающее переходу из стеклообразного в высокоэластическое состояние, для ifii -полибута-диепа наблюдается при —90° С, а для транс-полибутадиена — при —46° С. Сравнительное исследование процесса стеклования в цис- и транс-полибутадиенах с помощью методов ЯМР и дилатометрии было выполнено также японскими авторами i . Для полибутадиена, содержащего 93% г ыс-1,4-звеньев, значения оказались равными —102° С (дилатометрия) и —101° С (ЯМР). В случае же транс-полибутадиена (97% транс-групп) соответствующие величины были равны —58 и —65° С. С этими результатами согласуются данные Баккаредда и Бутта полученные при использовании метода динамических механических испытаний. Температура стекло- [c.64]

Перейдем теперь к обсуждению новых данных, полученных Л. П. Ульяновым, В. В. Варанчеевой и Ю. Г. Яновским для зависимости вязкоупругих свойств полибутадиенов от температуры. На рис. 2 показано, как в очень широком интервале температур модуль потерь изменяется в функции частоты. Нижние участки конечных зон отвечают условию С" — о), т. е. постоянным значениям динамической вязкости. Протяженность зон перехода от пропорциональности С" и (о до максимумов слабо зависит от температуры. Протяженность этих зон незначительна. Она составляет один десятичный порядок по частоте и отвечает примерно трехкратному изменению [c.161]

При медленном охлаждении оба изомера кристаллизуются лишь частично, i u -1,4-Полибутадиен образует моноклинную решетку Ir пространственной группы, в которую полимерные цепи входят в виде спиралей типа 8 1—1 [Миллер (1963)]. На рис. П1. 18 воспроизведена температурная зависимость теплоемкости медленно охлажденного образца, полученная Дейнтоном с сотрудниками. Температура стеклования аморфной части составляет 165 К, а температура плавления кристаллов 262 К. транс-1,4-Полибутадиен при низких температурах имеет плоскую зигзагообразную конформацию цепи и образует гексагональную элементарную ячейку. При 317Кна-блюдается переход плоской конформации в спиральную. Плавление можно ожидать при температуре 420 К, т. е. значительно выше, чем у г ис-изомера. Температура стеклования [c.188]

Переходный слой затрудняет иногда оценку фазового состава смеси. Действительно, при минимальной толщине переходного слоя в системе полистирол — полиметилметакрилат, равной 50 А [13], объем переходного слоя достигает 30% от общего количества полистирола, если размер частиц последнего составляет 1000 А. Поэтому релаксационные переходы в смесях полистирола, соответствующие каждой фазе, могут быть смещены по температурной шкале. Так, Такаянаги [15] отмечает смещение переходов на несколько градусов в смеси полистирол — полибутадиен, хотя и указывает, что это явление, возможно, объясняется различием термических коэффициентов расширения полимерных фаз, создающим внутренние напряжения, изменяющие/ температуру стеклования. При наличии третьего максимума потерь в бинарной смеси полимеров или при смещении главных максимумов по температурной шкале структура смеси является более сложной по сравнению с обычной дисперсией полимер в полимере . [c.263]

Интересны данные о размерах активационного объема (см. табл. 2.10). Сопоставление У с мольным объемом диффундирующих молекул V показывает, что V чувствителен к размерам и форме диффундирующей молекулы. В пределах одного гомологического ряда, например алканов, диффундирующих в полибутадиен, V вначале возрастает, а затем достигает постоянного значения. При переходе от одного гомологического ряда к другому, например от соединений, содержащих арильные или циклические радикалы, к предельным углеводородам У несколько уменьшается и приближается к У, характерному для последних. С повышением температуры У возрастает, при этом отмеченные закономерности практически не изменяются. Подробнее эти вопросы рассмотрены в гл. 3. Здесь следует лишь отметить, что описанные выше закономерности изменения активационного объема связаны прежде всего с характером распределения дырок свободного объема по размерам, ориентацией диффундирующей молекулы относительно градиента химического потенциала и рептационным (последовательным) характером трансляционного перемещения сложных молекул в полимерной среде. [c.67]