Полиметакрилонитрил, получение

Молекулярный вес полиметакрилонитрила, полученного в системе литий — аммиак — метакрилонитрил при —75°, возрастает с понижением концентрации лития и повышением концентрации мономера и пропорционален отношению мономер литий. Предполагается, что инициирование полимеризации происходит за счет переноса электрона е лития на мономер (ион-радикальный механизм). [c.543]

Приведены [245] данные о стереохимическом расположении пятичленных звеньев полиметакрилонитрила, полученные при ЯМР присутствующего природного изотопа С с использованием протонной спиновой развязки. Полученные результаты согласуются с моделью Бернулли для свободно-радикальной полимеризации. Сходные наблюдения приводятся в работе [246], где наблюдался сигнал резонанса протона метильной группы в спектре ЯМР на частоте 220 МГц. [c.496]

При нагревании полиметакрилонитрила идут две конкурирующие реакции деполимеризация и связывание нитрильных групп с образованием лестничного полимера, аналогичного продукту, образующемуся из полиакрилонитрила 137-139 Деполимеризация достигает 100% (при 300 °С), если нагреванию подвергается полимер, приготовленный из тщательно очищенного метакрилонитрила 8. При термическом разложении полиакрилонитрила деполимеризация с получением акрилонитрила не наблюдается. Предполагают, что превращения полиметакрилонитрила в отличие от полиакрилонитрила протекают по радикальному механизму °. [c.392]

В связи с а,а-дизамещенным строением полиметакрилонитрила естественно, что в подходящих условиях из этого полимера могут быть получены высокие выходы соответствующего мономера. Процесс появления окраски у полимера, который может осуществляться при более низких температурах, приводит к образованию в молекуле полиметакрилонитрила структур (см. раздел Б-3,б), которые препятствуют протеканию реакций, обратных реакции роста цепи. Поэтому выходы мономера находятся в обратно пропорциональной зависимости от того, насколько глубоко произошло окрашивание полимера [104]. Поскольку протекание этой реакции может быть сведено к минимуму путем тщательнейшей очистки мономера, используемого для синтеза полимера, высокая чистота исходного мономера и высокая температура термодеструкции являются оптимальными условиями получения из полиметакрилонитрила высоких выходов мономера. Так, например, путем деполимеризации чистого полимера при 300° могут быть получены выходы мономера, достигающие 100%. Из полимера, который приобрел уже интенсивную окраску в результате нагревания при более низких температурах, максимальный выход мономера при термодеструкции при 220° никогда не превышает 50 %, причем выход дополнительно уменьшается, если увеличивать продолжительность предварительной термообработки полиметакрилонитрила при температуре, при которой происходит появление и углубление его окраски, например при 150°. [c.52]

Так, например, продукт, обладающий глубокой красной окраской, может быть получен только нри термообработке полиметакрилонитрила в расплаве. В растворе в циклогексане путем нагревания при той н е температуре не удается достигнуть аналогичного результата в этих условиях окраска у полиметакрилонитрила вообще не появляется [133]. Более того, окрашенный в глубокий красный цвет продукт, растворенный в циклогексане, понижает постепенно окраску до желтой, причем наблюдаются промежуточные стадии этого обратного процесса, когда раствор имеет оранжево-красную и затем оранжевую окраску. Это указывает на протекание в этих условиях обратного процесса, когда длина участков сопряжения постепенно уменьшается, что согласуется с приведенным выше предположением о низкой стабильности длинных участков, состоящих из конденсированных циклов. При попытках получить окрашенные продукты путем нагревания растворов полиметакрилонитрила было установлено, что в этих условиях окраска появляется и углубляется лишь при действии сильных нуклеофильных агентов, причем удается достигнуть только желто-оранжевого цвета. Этого можно было [c.72]

Механическая обработка указанными выше способами была использована для получения сополимеров путем деструкции различных синтетических полимеров и натурального каучука в присутствии мономеров. Эффективность этого метода была показана на примере полистирола, полиметакрилонитрила и полиметилметакрилата молекулярные веса этих полимеров возрастали при механической обработке в присутствии их мономеров без доступа воздуха. [c.279]

Деструкция полимеров в присутствии мономеров под действием ультразвука была использована д-тя получения блок-сополимеров. Первоначальные попытки сополимеризации метилметакрилата, стирола и винилацетата с подвергающимся деструкции полиметилметакрилатом не приводили к положительным результатам, однако для систем полиакриламид— акрилонитрил [112] и полиметакрилонитрил — акрилонитрил [111] были получены привитые и блок-сополимеры. [c.279]

Полиметакрилонитрил применяют для получения волокон 9 . [c.729]

Вероятно, первыми лестничными полимерами были полимеры, полученные при пиролизе полиакрилонитрила и полиметакрилонитрила При пиролизе полиакрилонитрила в контролируемой [c.248]

С метакрилонитрилом, облученным у-лучами с мощностью дозы 103 рад мин в вакууме при различных температурах, результаты подобны полученным с акрилонитрилом [81 ]. При —196° выход полимера около 0,3% на 1 Мрад, но при — 78° составлял 1,5% на 1 Мрад. Увеличение скорости с температурой соответствует энергии активации 0,3 ккал моль. При —35°, т. е. в точке плавления мономера, наблюдался резко выраженный минимум в скорости превращения и выше этой температуры степень превращения быстро возрастала, причем энергия активации в области температур от —10 до 40° составляла 6,3 ккал моль. Введение 2% пирогаллола при 30° снижало выход полимера на 50%, при —78° — только на 25%. Низкотемпературный полимер имел значительно более высокий молекулярный вес и в спектре поглощения давал полосу, соответствующую группе — = N— [81]. Эта группа могла образоваться при циклизации синдиотактических конформаций полиметакрилонитрила, которым, по-видимому, благоприятствует низкая температура полимеризации. Это подтверждает предположение, что полимеризация в жидкой фазе идет по радикальному механизму, а в твердой фазе — ио совершенно иному механизму, ио не доказывает, что последний механизм обязательно ионный. [c.545]

Спектр кристаллического полиметакрилонитрила, полученного в присутствии Mg( 2Hs)2 и нерастворимого в диметилформамиде, имеет несколько дополнительных полос, в частности полосы при 1192 и 885 см [767]. Точного объяснения подобного расщепления пока нет. [c.284]

В последнее время появились работы, касающиеся получения водорастворимых полимерных веществ из полиакрилонитрила на основе реакций полимераналогичных превращений. Так, К. Бренхардт [43] описывает способ получения коагулянтов (водорастворимых полимерных препаратов) путем омыления полиакрилонитрила или полиметакрилонитрила примерно 90-процентной серной кислотой при температуре 90°С. Автор указывает, что при таких условиях нитрильная группа, находящаяся в цепи макромолекул полимера, полностью переходит в амидную. [c.20]

О стереохимии полиметакрилонитрила и ее зависимости от температуры в литературе имеются [6, 7] противоречивые сообщения (см. разд. 3.11). Сначала полагали [6], что свободнорадикальные инициаторы приводят к образованию полимера, не содержащего гг-звеньев, но позднее было установлено [7], что полимер почти атактичен Рт составляет около 0,55) и что его конфигурация не зависит от температуры полимеризации. Последний вывод, несомненно, более приемлем, чем первый, но неожиданно находится в противоречии с результатами, полученными для метилметакрилата. Этот полимер нужно в дальнейшем исследовать более детально. [c.161]

Хотя появление окраски у полиметакрилонитрила при нагревании всегда считалось характерным явлением именно для этого полимера, Грасси и Мак-Нейлл [102] наблюдали, что легкость протекания этой реакции, равно как и ее интенсивность при термообработке полимера в блоке, значительно отличается для различных образцов. При более тщательном изучении этого вопроса оказалось, что существенное значение имеют такие факторы, как метод очистки мономера, характер используемого при получении полимера инициатора, а также условия проведения полимеризации. Так, например, в полимере, полученном из мономера, очищенного только путем перегонки, интенсивность окраски очень быстро увеличивается при нагревании до 160° (а). Если мономер до перегонки был промыт концентрированным водным раствором аммиака, то появление окраски при той же температуре также происходит быстро в полимере, который был синтезирован в присутствии воздуха [c.65]

Возможность получения сополимеров метакрилонитрила со строго контролируемым содержанием звеньев метакриловой кислоты позволила Грасси и Мак-Нейллу [103] использовать такие сополимеры для изучения механизма появления и углубления окраски при нагревании полиметакрилонитрила. Проведенные опыты показали, что, хотя полимер, нагревание [c.67]

Дегидратацией полиметакролеиноксима может быть получен полиметакрилонитрил [c.323]

Однако полиакрилонитрил плохо растворим в полимеризационной системе, тогда как зависимость константы диссоциации полимерного цвиттер-иона от его длины получена нами в предположении, что время развития полимерной цепи больше времени кристаллизации. Было естественным проверить полученныв выводы в системах, где полимер растворим. Для этого нами была выбрана система метакрилонитрил — триэтилфосфин — диметил-формамид. Полиметакрилонитрил растворим в данной системе, что позволяет исследовать кинетику полимеризации третичного водорода и исключает возможную передачу цепи на мономер или полимер, предполагаемую рядом авторов для анионной полимеризации акрилонитрила 4, 8] [c.164]

Значительные ошибки при оценке микротактичности могут иметь место при работе с полимерами, молекулы которых имеют длинные боковые группы. Такие полимеры, несмотря на стереорегулярность макроцепи, или совсем не кристаллизуются, или кристаллизуются с большим трудом и не образуют достаточно длинных регулярных спиралей. Осторожный отжиг в присутствии малых количеств растворителя или набухающего агента вызывает в спектре таких полимеров увеличение интенсивности полос стереорегулярности. Микротактичность лучше определять, предварительно переведя аморфный полимер в кристаллический путем химического превращения без изменения структуры основной цепи. Так определяли микротактичность аморфных полигалогенстиролов [12, 41, 1245]. Проводили каталитическое дегалогенирование и гидрирование бензольного кольца и сравнивали ИК-спектры и рентгенограммы полученных продуктов и изотактического поливинилцикло-гексана. Для определения стереорегулярности полиметакрилонитрила его превращали в полиметилметакрилат, поскольку полосы регулярности последнего лучше разрешимы [910]. [c.146]

В таком случае полимер, полученный в результате у-облучения твердого мономера при —78°С, должен был бы обладать необычной структурой типа DDDLLLDDDLLL. Однако эти предположения не подтвердились. При исследовании методом ЯМР полиметилметакрилата обнаружили [1102], что независимо от условий полимеризации [инициирование азобис(изобутиронит-рилом), перекисью бензоила, --излучением] получается в основном полимер с гетеротактической конфигурацией цепи. В [726, 1518] стереорегулярность определяли с помощью анализа диад непосредственно по ЯМР-спектру полиметакрилонитрила. Нзотактический частично кристаллический полимер можно получить, используя Mg( 2H5)2 в качестве катализатора [910, 1870]. Проведены рентгеновские исследования структуры сополимера акрилонитрила с метакрилонитрилом [1486]. [c.284]

Полиметакрилонитрил представляет собой бесцветную или слегка желтоватую прозрачпую массу. Полимер, полученный полимеризацией в эмуль-сии и коагуляцией, представляет собой аморфный порошок. Средний молекулярный вес полимера колеблется в пределах 46 ООО—270 ООО, температура размягчения около 115°. Поскольку мономерный метакрилонитрил по своему иоведению при полимеризации подобен метакрилатам и стиролу, то и полиметакрилонитрил подобен полимерам этих соединений. Он, например, рас творяется во всех обычных органических растворителях, а при пагревании до 200—250° легко деполимеризуется (выход метакрилонитрила 84%) [2303]. Таким образом, по описанным свойствам полиметакрилонитрил существенно отличается от нолиакрилонитрила. Отличие заключается также и в том, что полиметакрилонитрил гидролизуется в полиметакриловую кислоту 40%-ной щелочью при нагревании с большим трудом, нежели полиакрилонитрил в полиакриловую кислоту [2303]. Растворимость и способность к деполимеризации являются свидетельством, что полиметакрилонитрилу присуща обычная линейная структура (I). При этом не исключена возможность, что отдельные структурные единицы в макромолекуле связаны как голова к го лове , так и хвост к хвосту . [c.513]

При полимеризации метилметакрилата в твердой фазе при —54° С установлено, что вблизи температуры плавления мономера (—51°С) образуется изотактический — синдиотактический блок-полимер [5]. При полимеризации метакриловой кислоты в твердой фазе с последующим метилированием получен полиметилметакри-лат, отличающийся более высокой регулярностью строения, чем при полимеризации в жидкой фазе [3]. Были получены полимеры триоксана, дикетена и р-пропиолактона более высокой степени кристалличности и температуры плавления, что указывает на их повышенную упорядоченность [6]. Наконец, синтезированы при твердофазной полимеризации синдиотактические полиакрилонитрил и полиметакрилонитрил [7], а также при облучении в условиях низких температур — стереорегулярный полибутилизоцианат [8]. [c.100]

Метакрилонитрил может полимеризоваться со свободнорадикальными инициаторами и с анионными координационными инициаторами, такими, как диэтилцинк и диэтилмагний [104, 105]. Спектры ЯМР полимеров, полученных с анионными инициаторами, наблюдали в растворе в трифторуксусной кислоте [106, 107]. Они напоминают спектры преимущественно изотактического полиметилметакрилата тем, что в области р-СНг-сигналов обнаруживается квартет т-диад, в центре которого находится синглет г-диад. Измерения площадей пиков показывают, что для наиболее высококристаллической фракции доля т-диад достигает 80%. Спектры этих полимеров отличаются тем, что даже на частоте 100 МГц для полиметакрилонитрила можно наблюдать только один а-СНз-пик. В спектрах полимеров, полученных с инициированием Y-излучением, преобладает пик г-диад, как в полиметилмет-акрилате, полученном свободнорадикальной полимеризацией. Барнетт с сотр. [108] сообщили, что на стереорегулярность полиметакрилонитрила не влияет изомасляный альдегид, использовавший- [c.97]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология