Нитрокс

При таком механизме передачи энергии реакция приводит к образованию одной нли нескольких новых активных частиц — возбужденных молекул, свободных радикалов или атомов. Таковы, например, атомарный водород, кислород, хлор, радикалы гидроксил НО-, нитроксил HNO-, метил -СНз и др. Все эти вещества, являясь химически ненасыщенными, отличаются ВЫСОКО реакционной способностью и могут реагировать с компонентами смеси, образуя в свою очередь свободные радикалы и атомы. Химически активные группы являются активными центрами цепной реакции. Так возникают более или менее длинная цепь реакций, в которой энергия избирательно передается от одной активной частицы к другой. [c.127]

Жидкостные свойства мембран доказываются многими фактами. Подвижность мембранной структуры обнаруживается помощью парамагнитных и флуоресцентных меток, а также методом ЯМР. На рис. 10.3 показан спектр ЭПР мембраны, меченной нитроксильными метками, присоединенными к липидным хвостам . При низкой температуре липид заморожен, при высокой спектр обостряется и становится богаче, так как липид расплавлен и нитроксил приобретает быстрое анизотропное движение. [c.337]

Процесс термического разложения хлористого нитроксила [c.92]

Восстановление нитро- и нитрозосоединений. Ди-треш-бутил-нитроксил впервые был получен при восстановлении 2-нитро-2-метилпропана натрием [c.527]

Взаимодействие нитроксилов со свободными радикалами. Способность нитроксилов взаимодействовать с активными свободными радикалами с образованием эфиров гидроксиламинов приводит к обрыву радикальных цепных процессов, что позволяет использовать нитроксилы в качестве надежных ингибиторов полимеризации и термоокислительной деструкции органических полимеров. Эфиры гидроксиламинов при взаимодействии с перок-сильными радикалами, образующимися при окислении полимеров, вероятно, регенерируют исходный нитроксил, поэтому один стабильный радикал способен оборвать несколько кинетических цепей окисления. [c.529]

Эфиры гидроксиламина, взаимодействуя с пероксильными ра дикалами, образующимися при окислении полимеров или других органических соединений, регенерируют исходный нитроксил, и, таким образом, на одном стабильном радикале возможен обрыв нескольких кинетических цепей окисления. [c.11]

Протекать как двухэлектронный процесс [уравнение (10-36), стадии а—в] через гипотетический нитроксил (>10Н) и гидроксиламин (ЫНгОН) с превращением в аммиак. Образованне Ыг может происхот дить путем димеризации ЫОН [уравнение (10-36), стадия г], после [c.431]

Третий способ защиты нитроксильной группы восстановление нитроксила в гидроксиламин, ацилирование последнего, модификация, а затем гидролиз и окисление модифицированного гидроксиламина [125]. [c.36]

Авторами [19, 20] установлено, что в кислых растворах (pH < 2) скорость диспропорционирования имеет второй порядок по концентрации нитроксила и первый — по активности ионов водорода. Показано, что механизм реакции описывается следующей последовательностью стадий [c.58]

Так, на рис. 2 в качестве примера, приведены кинетические кривые образования ионов нитроформа (N02)я в системах НоО — С(М02)4, (N02)4—нитроксил 3 и Н Оа—С КОа) —нитроксил 3 при одинаковых начальных концентрациях Н Ог, (N02)4, 3 и Н . Видно, что добавки 3 увеличивают скорость восстановления тетранитрометана перекисью водорода и изменяют характер кинетической кривой стационарному участку Б предшествует участок ускорения А. Качественно такой же вид имеют кинетические кривые и для других изученных нами нитроксильных моно-и бирадикалов. [c.71]

Измерения, выполненные методом ЭПР, показали, что в пределах точности эксперимента концентрации нитроксилов 3, 4, 9, 10 в ходе реакции не изменяются и совпадают с их исходными концентрациями. Для нитроксила 5 наблюдается его необратимая гибель, скорость которой, однако, много меньше скорости восстановления (N02)4. Эти данные свидетельствуют, что нитроксилы являются истинными катализаторами окисления перекиси водорода тетранитрометаном. [c.72]

Зависимость стационарной скорости реакции от начальных концентраций реагентов и pH среды для систены НаОг— (N02)4—нитроксил 3 [c.73]

Передающаяся энергия активных молекул обычно принимает вид химической энергии неустойчивых, химически ненасыщенных промежуточных продуктов, атомов или так называемых свободных радикалов. Таковы, например, атомарные водород, кислород, хлор, радикалы гидроксил ОН, нитроксил HNO, метил СНз и т. д. Все эти вещества благодаря своей химической ненасыще нно-сти отличаются высокой реакционной способностью (именно поэтому они неустойчивы и неспособны к длительному существованию) и могут реагировать с исходными компонентами, образуя, в свою очередь, свободные радикалы и атомы. Химически активные частицы. [c.24]

Найдено, что введение электроноакцепторных групп в узловые положения насыщенных субстратов вызывает резкое снижение реакционной способности. Нами установлена зависимость логарифмов эффективных констант скорости нитрокси шрова-ния от индукционных констант а Гафга. Для субстратов, имеющих электроотрицательные заместители, наблюдается отличная корреляция с величинами а. [c.15]

Из ароматических соединений Виланд исследовал нитрование фенантрена, который легко присоединяет азотную кислоту, причем происходит одновременное отщепление элементов воды от нитроспирта с образованием соответствующего простого эфира. Нитрование осуществлялось им следующим образом в раствор 20 г фенантрена в 100 мл СС14, охлажденный до —15°, медленно приливали по каплям 10 мл концентрированной азотной кислоты при перемешивании. Продукт реакции, имевший вид смолистого осадка, перекристаллизовался из бензола. После вторичной перекристаллизации из ацетона получен, по мнению автора, эфир, образовавшийся из двух молекул 8-окси-9-нитрофенантрена (т. пл. 167°). Виланд предполагает, что при нитровании ароматических соединений, как и при взаимодействии этиленовых соединений с концентрированной азотной кислотой, первоначально происходит присоединение молекулы азотной кислоты к двойной связи ароматического ядра с образованием неустойчивого нитрооксипроизводного, которое разлагается на соответствующее ароматическое нитросоединение и воду. Например, при нитровании бензола в качестве первичного продукта реакции образуется нитрокси-циклогексадиен — весьма неустойчивое соединение, которое затем распадается на нитробензол и воду / [c.115]

Из оксима с нитроксильным центром - 2,2,6,6-тетраметил-1-нитроксил-4-гидроксииминопиперидина 11 (X =0), а также оксима 2,2,6,6-тетраметил-4-пипе-ридона 11 (X = Н) и его 1-гидроксипроизводного 11 (X = ОН) (90-105°С, атмосферное давление ацетилена) были получены, соответственно, 4,4,6,6-тетраметил-5-нитроксил-4,5,6,7-тетрагидро-5-азаиндол 12 (X = О, Я = Н), 4,4,6,6-тетраметил-4,5,6,7-тетрагидро-5-азаиндол 12 (X = Н, Я = Н) и его М-винильное производное 12 (X = Н, Я = СН2=СН) с выходами от 24 до 90% [103]. [c.356]

В этой системе нитроксил и кислота выступают как катализаторы, а Н2О2 расходуется. Аналогичный циклический механизм обрыва цепей реализуется при введении в окисляющийся углеводород системы спирт + нитроксил + кислота, а также системы пероксид водорода + хинонимин + кислота. [c.408]

Существуют различн е представления о механизме образования цианистого водорода при неполном окислении метана и аммиака на катализаторе. Предполагают, что процесс протекает с образованием промежуточного соединения — нитроксила HNO или распадом метана и аммиака на атомы или радикалы [c.481]

Соединение авторы работы [1] называют перхлоратом нитрония, а авторы работы [2] — перхлоратом нитроксила. [c.366]

Реакция оксида азота (П) с диарилнитроксилами приводит к смеси продуктов нитрозирования и нитрования в ароматическом кольце. При взаимодействии дифенилнитроксила с N02 образуется ди-(иара-нитрофенил)нитроксил. [c.530]

В научной литературе используются и другие термины для обозначения свободных нитроксильных радикалов иминоксилы и нитроксиды (на английском языке). Эта ситуация обсуждалась на конференциях по стабильным радикалам (Хаминлинна, Финляндия, 1981 Галф, Канада, 1981). Однако детальный анализ этого вопроса [58] позволяет выбрать термин нитроксил как общее название таких радикалов. Этот термин устраняет неопределенность в наименовании свободных радикалов и диамагнетиков. Он отражает радикальную природу этих частиц и соответствует номенклатуре ЮПАК, в которой окончание ил используется для обозначения веществ, обладающих свободной валентностью. Хотя термины аминоксил и аминилоксид являются правильными для таких свободных радикалов, оии очень редко применяются. — Примеч. отв. ред. [c.5]

При химическом восстановлении нитроксилов в большинстве случаев необходимо присутствие не только донора электронов, но и донора протонов. Этим объясняется устойчивость нитрокси-лов к щелочам и щелочным металлам. С последними нитроксилы взаимодействуют при повышенной температуре в растворителях, способствующих переносу электронов. [c.7]

При рН 1 восстановление обусловлено диспронорционированием радикала с превращением продукта окисления под действием иодид-аниона в нитроксил. Выделяющейся количественно иод не взаимодействует с нитроксильной группой, что обеспечивает высокую точность иодометрического титрования нитроксилов. [c.9]

Амйнонитроксил 41 может быть получен восстановлением нитроксила 39 алюмогидридом лцтия. При взаимодействии 41 с муравьиной кислотой и формальдегидом образуется третичный амин 42, кватернизация которого иодистым метилом или атил-бромацетатом приводит к солям четвертичных аммониевых оснований 43 [1231 [c.35]

Перед исследователем, желающим получить какой-либо новый нитроксил заданного строения или спин-меченую биомолекулу, открывается несколько возможностей. Первая — избрав в качестве исходного соединения какой-либо простейший нитроксил (многие из которых в настоящее время коммерчески доступны), модифицировать его без затрагивания свободной валентности. Такой путь самый простой, я поскольку сейчас известно громадное количество мягких и селективных реагентов, необходимо лишь на основании анализа литературного материала выбрать подходящий реагент для данной конкретной реакции. Широкие синтетические возможности открывает, например, использование меж-фазного катализа. Так, в ряду пирролидиноксилов удалось окислить терминальную олефиновую связь в карбоксигруппу без затрагивания радикального центра при использовании в качестве окислителя КМПО4, быстро разрушающего нитроксилы в гомогенной среде [126]. [c.35]

Другой метод защиты нитроксильной функции заключается в превращении нитроксила в соль гидроксиламина методом, развитым В. А. Голубевым [27, 37], — кислотным диспропорциони-рованием в спиртовой среде. Соль гидроксиламина затем подвергается модификации (реакции по другой функциональной группе) и на заключительной стадии — окислению в щелочной среде до соответствующего нитроксильного радикала. Этют способ был использован, например, при получении нитроксилсодержащих полимеров [124]. [c.36]

Продуктами окисления нитроксила 3 дифторидом ксенона в водном растворе являются R2N0 , дециклизованные соединения типа [c.60]

Согласно 391, ионы двухвалентного железа восстанавливают RjNG до RjNOH. Предложенный в [39] механизм, по нашему мнению, не является достаточно обоснованном, поскольку он не объясняет независимость констант скорости реакций от природы нитроксила и характер влияния кислотности среды на скорость реакции. [c.63]

В [141 обнаружено каталитическое действие нитроксила 3 на процесс разложенья т-хлорнадбензойной кислоты в H2 I2. Так, 0,2 М раствор m- lPh OjH, практически стабильный в условиях эксперимента в отсутствие 3 в присутствии 0,002 М нитроксила разлагается за 2 ч на 20 %. Установлено также, что добавки НС1 и различных спиртов в еще большей степени увеличивают эффективность каталитического действия 3. Влияние протонов авторы [14] связывают со смещением равновесия реакции [c.69]

Для того чтобы установить механизм обрыва цепи в этом процессе, было изучено влияние концентраций реагентов на скорость образования (N02)з (восстановления G(N0a)4) Поскольку к моменту достижения максимальной скорости реакции расход реагентов невелик, мы изучали зависимости от начальных концентраций реагентов. В табл. 1 в качестве примера приведены эти зависимости для системы G(N0a)4—Ha0a—нитроксил 3. Из таблицы следует, что максимальная скорость накопления G(N0a)з в случае нитроксила 3 описываетря выражением Л [ (N02)3] [c.73]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология