Комплексы теория

У Низко- и высокоспиновые комплексы. Теория кристаллического поля достаточно просто и наглядно объясняет магнитные свойства комплексов, их спектры и ряд других свойств. Для понимания этих свойств необходимо знать характер распределения электронов по -орбиталям иона, находящегося в поле лигандов. Последнее зависит от соотношения величины энергии расщепления А и энергии отталкивания электронов друг от друга. [c.507]

Химическая связь в координационных комплексах. Электростатическая теория. Теория валентных связей. Гибридные и хр внешнеорбитальные комплексы. Теория кристаллического поля. Энергия расщепления кристаллическим полем. Низкоспиновые комплексы и высокоспиновые комплексы. Сильные и слабые лиганды. Теория молекулярных орбиталей. я-Взаимодействие между лигандами и металлом. Дативное л-взаимо-действие между металлом и лигандами. [c.204]

Теория кристаллического поля основана в сущности на ионной модели, а теория валентных связей-на ковалентной модели связи. Любая из этих моделей позволяет объяснить число неспаренных электронов в комплексах. Теория кристаллического поля, кроме того, дает возможность частично предсказать спектр комплексов. [c.549]

В основе этой теории лежит требование совпадения размерности обеих частей равенств, выражающих связь между физическими величинами. Целесообразнее всего удовлетворить это требование, если выражать физические законы в виде соотношений между безразмерными комплексами. Теория размерностей, таким образом, позволяет излагать законы природы в форме, не зависящей от выбранных единиц. Это обстоятельство, в частности, используется для контроля физических расчетов, поскольку в применяемых уравнениях должны совпадать размерности их правых и левых частей. Теория размерностей дает возможность предсказания некоторых физических соотношений, если заранее известно, какие величины могут влиять на изучаемое явление. Рассмотрим простой пример, относящийся к зависимости давления идеального газа Р от объема V. Молекулы такого газа можно считать математическими точками и давление должно зависеть от следующих величин массы одной молекулы т, средней скорости молекул от их числа п в единице объема п1У. Следовательно, Р = (т, и, п/У). Обозначим размерность длины через Ь, массы через М и времени через Т. Интересующие нас величины имеют размерности Р — Ь МТ , т — М, и — LT и п1У — Предполагая, что функция / степенная, введем пока неизвестные показатели степени [c.366]

Термин лиганд используют для обозначения атомов или молекулярных групп, окружающих атом переходного металла в его комплексах. Теория поля лигандов стремится объяснить свойства комплекса на языке возмущения лигандами энергий и волновых функций изолированного атома переходного металла или соответствующего иона. Поэтому теория поля лигандов справедлива тогда, когда справедлива теория возмущений, т. е. когда изменения волновых функций и энергий, индуцируемые лигандами, относительно малы. [c.249]

Равновесные р-ции протекают сравнительно медленно, максвелл-больцмановское распределение практически сохраняется, и скорость р-ции IV м. б. рассчитана в рамках активированного комплекса теории [c.285]

Ориентация по М п обусловлена меньшей энергией акти вации процесса по сравнению с присоединением против М п В газовой фазе для нек-рых р-ций такое различие достигает 25-30 кДж/моль Оценку этой величины можно провести путем анализа модели переходного состояния (см Активированного комплекса теория) [c.651]

Для объяснения образования и свойств комплексных соединений в настояш,ее время применяют ряд теорий, в том числе теорию валентных связей. Основные положения этой теории применительно к описанию ко.мплексов уже были рассмотрены выше (с. 65). Образование комплексов теория валентных связей относит за счет донор-но-акнепторного взаимодействия комплексообразователя и лигандов. Так, образование тетраэдрического иона 1Вер4Р можно объяснить следуюш,им образом. Ион Ве " , имеюш,ий свободные 2 - и 2р-орбитали [c.97]

Первоначально теория кристаллического поля была применена для объяснения свойств кристаллических веществ и отсюда получила свое название. Однако она равно применима к любым системам взаимно геометрически правильно расположенных электрически взаимодействующих частиц, например к отдельному комплексу. Теория кристаллического поля основана на предположении, что между комплексообразователем и лигандами осуществляется чисто электростатическое вз анмодействие (ионная связь). Однако в отличие от классических электростатических представлений (см. стр. 102) в теории кристаллического поля учитывается влияние электростатического поля лигандов на энергетическое состояние электронов комплексообразователя. [c.116]

Исходя из основных положений теории рециркуляции в комплексных системах, недостаточно оптимизировать локально отдельные агрегаты или даже целые регионы, состоящие либо из одной, либо из ряда однотипных установок и имеющие общие элементы. Оптимальная работа отдельно взятых составляющих химического комплекса будет коренным образом отличаться от оптимальной работы их в условиях, когда они испытывают влияние сопряженной работы других установок. Поэтому определение условий проведения отдельных процессов должно проводиться в соответствии с лаилучшими результатами работы всего комплекса. Оптимизацию сложных комплексов теория рециркуляции осуществляет на базе математического описания всей совокупности и взаимосвязи химических, физических, физико-химических процессов и их экономики. Такая оптимизация названа глобальной созданы методы ее практического осуществления [55.......58]. [c.272]

Указанные особенности координационной связи приводят к колоссальному многообразию структурных типов молекул координационных соединений, а также кристаллических структур твордых тел. Природа сил, обусловливающих координационную связь, лучше и правильнее всего описывается с помощью теории МО. Ввиду сложности структуры молекул и ионов координационных соединений прямые расчеты не всегда возможны или требуют при их проведении многих упрощающих допущений. Это вызывает особую необходимость в развитии полуколичественных теоретических представлений, позволяющих предсказывать устойчивость и свойстиа координационных соединений. Кроме качественной теории МО, в химии координационных соединений получила широкое распространение теория кристаллического ноля, которая, хотя и основывается на упрощенной физической модели строения, позволяет система-гически описать многие важные свойства комплексов. Теории ОЭПВО и гибридизация АО в химии координационных соединений пе нашли сголь широкого применения, как в случае соединений непереходньсх элементов. [c.409]

Взаимодействие между комплексообразователем и лигандами, природу связи, между ними объясняют с помсццью различных методов метода валентных связей (см. гл. Ill, 2), метода молекулярных орбиталей (см. гл. III, 6) и, наконец, с помощью электростатической теории, рассматривающей взаимодействие химических частиц как взаимодействие жестких шаров, обладающих определенным электрическим зарядом. Электростатическая теория развилась в теорию кристаллического поля, которая, в свою очередь, в сочетании с методом молекулярных орбиталей дала наиболее полную теорию связи в комплексах — теорию поля лигандов. [c.121]

Наиболее существенной переработке подвергнута гл. Ill, в которой рассматриваются элементарные химические реакции. С более общих позиций, чем в предыдущих изданиях, излагается вопрос о расчете абсолютных скоростей реакций. Метод активированного комплекса (теория переходного состояния) приводится лишь как один из существующих подходов к решению этой задачи. Проанализирован вопрос о границах применимости теории переходного состояния. Даны сведения о новых подходах к расчету абсолютных скоростей реакций — теории мономолекулярных реакций Райса, Рамспергера, Кесселя и Маркуса, о методах расчета динамики газовых бимолекулярных реакций. В 3 гл. Ill приводятся основы диффузионной теории бимолекулярных реакций в растворе. При описании основных типов элементарных реакций, в том числе фотохимических реакций, использованы подходы, основанные на рассмотрении орбитальной симметрии и граничных орбиталей. Расширено изложение клеточного эффекта в свободнорадикальных реакциях, где обнаружены такие важные эффекты, как химическая поляризация ядер и влияние магнитного поля на направление превращений свободных радикалов. [c.5]

Для объяснения образования и свойств комплексных соединений в настоящее время применяют ряд теорий, в том числе теорию валентр ных связей. Образование комплексов теория валентных связей относи за счет донорно-акцепторного взаимодействия комплексообразователя и лигандов. Так, образование тетраэдрического иона [ВеГ можно объяснить следующим образом. [c.112]

Развитие вычислит, техники в 60-х гг. 20 в. изменило стиль и направление квантовохим. исследований. Стали интенсивно развиваться неэмпирические методы расчета молекул и количеств, варианты полуэмпирич. методов. Машинный расчет электронного строения молекул средних размеров (20—30 электроиов) производится уже с точностью, во мн. случаях достаточной для предсказания геом. строения, физ. св-в и спектров таких молекул. Особенно важны квантовохим. методы прн изучении ие поддающихся эксперимент, регистрации короткоживущих активных частиц и активированных комплексов теор. расчет оказывается единственным инструментом их прямого исследования. [c.251]

Квантовохим. подход основан на активированного комплекса теории. При этом в реакц. серии (без пространств, и сольватац. эффектов) предэкспоиеициальный множитель А в ур-нии для константы скорости = Лехр(—Е /кТ) примерно постоянен (к — постоянная Больцмана, Т — абс. т-ра). Поэтому характеристикой Р. с. служит энергия активации к-рая практически соответствует высоте потенц. барьера на поверхности потенциальной энергии. [c.499]

Т. с. сформировалась во 2-й пол. 19 — нач. 20 вв. благодаря трудам К. Максвелла, Л. Больцмана, Дж. Гиббса, М. Планка, А. Эйнштейна и др. Ее применяют при решении мн. теор. и прикладных проблем химии для вычисления термодинамич. св-в реальных газов, разбавл. р-ров и др. систем. Понятие статистич. суммы использ. для определения констант скорости хим. р-ций иа основе активированного комплекса теории. [c.567]

ЭЛЕКТРОННЫЕ ТЕОРИИ в органической химии, комплекс теор. концепций, основанный на классич, теории строения и базирующийся на представлении о парной связи между атомами как дублета электронов, входящего в октет-ную систему обоих атомов. Напр., связь С—С в этапе (ф-ла I) изображается как пара электронов, принадлежащая обоим атомам в результате этого происходит дозаполнение электронных оболочек Н Н обоих атомов С до октета. Образование связи Н -С С Н может происходить как путем обобществле- и и ния двух неспаренпых электронов, принадле-жащих разным атомам (К -Ь К- <= К К), так I и в результате передачи пары электронов одним из атомов в общее пользование с другим, электронодефицитным атомом (Х+ -Ь V 5 X У). [c.701]

ЭНТРОПИЯ АКТИВАЦИИ, изменение энтропии реагирующей системы прн образовании активиров. комплекса из Исходных в-в. Согласно активированного комплекса теории, каждая элементарная р-ция протекает через состояние активиров. комплекса Х А -(- В продукты. [c.711]

В рамках А. п. считается, что электроны молекулы, рассматриваемые в поле фиксированных в своих мгновенных положениях ядер, могут находиться в иеск. состояниях, каждому из к-рых отвечает энергия E R), где п-номер состояния. Ядра же находятся в создаваемом электронами поле, усредненном по всем положениям электронов и имеющем потенциал E (R). Ф-ции E (R) представляют собой многомерные поверхности потенциальной энергии (в случае двухатомных молекул-потенциальные кривые), что позволяет связать их минимумы с равновесными геом. конфигурациями ядер и описывать молекулярную структуру с помощью таких понятий, как длины связей, валентные углы и т.п. седловые точки на пов-сти потенциальной энергии соответствуют переходным состояниям (см. Активированного комплекса теория). [c.35]

АКТИВИРОВАННОГО КОМПЛЕКСА ТЕОРИЯ (теория переходного состояния, теория абс скоростей р-ций), простейший и исторически первый вариант статчстич. теории хим. р-ций. Разработана Э. Вигнером, М. Поляни, Г. Эй-рингом, М. Эвансом в 30-х гг. 20 в. Позволяет приближенно рассчитьшать скорость элементарных термич. хим. р-ций, исходя из электронного строения и св-в молекул реагентов. В основе теории лежит фундаментальное для химии понятие многомерной поверхности потенциальной энергии (ППЭ) р-ции. Для микроскопия, системы частиц (атомов, молекул), между к-рыми может происходить р-ция (в дальнейшем такую систему будем называть химической), ППЭ-ф-ция потенциальной энергии атомных ядер U от их внутр. координат, или степеней свободы. В системе из и адер число внутр. степеней свободы N = Зп — 6 (или Зп — — 5, если все адра расположены на одной прямой линии). Простейшая двухмерная (N = 2) ППЭ показана на рис. 1. Реагентам и продуктам р-ции на ней соответствуют области относительно небольшой потенциальной энергии (долины), разделенные областью повыш. энергии-потен- [c.73]

В ряде случаев полное динамич. описание элементарного акта взаимод. частиц в газовой фазе допускает заметное упрощение. Обычно это связано либо со спецификой динамич. поведения, проявляющейся в хаотич. характере движения системы, либо со спец. заданием начальных условий для системы, участвующей в элементарном акте. В первом случае возможен статистич. подход к описанию элементарного акта, для чего вполне достаточно весьма общей информации о св-вах системы (напр., знания плотности энергетич. состояний). Во втором случае, если начальные состояния частиц отвечают распределению Максвелла - Больцмана, расчет нек-рых кинетич. характеристик процесса м.б. гфоведен в рамках активированного комплекса теории. [c.67]

Зависимость от т-ры констант скорости элементарных р-ций описывается Аррениуса уравнением, предэкспоненц. фактор этого ур-ния м. б. вычислен или приближенно оценен как для гомогенных, так и для гетерогенно-каталитич. р-ций с помощью активированного комплекса теории. Скорость каталитич. р-ций в идеальной системе вычисляют на основе найденных по ур-нию (1) скоростей составляющих ее элементарных р-ций (см. Сложные реакции). В пром. реакторах каталитич. р-ции почти всегда стационарны или квазиста-ционарны (см. Квазистационарности приближение). Скорость гетерюгенно-каталитич. р-цни относят к единице площади пов-сти катализатора. Для техн. целей ее рассчитывают на единицу массы катализатора или на единицу объема слоя зерен катализатора (см. Активность катализатора). Часто итог каталитич. р-ции выражается двумя или более хим. ур-ниями. В таких случаях для расчета скорости образования целевого продукта важна селективность катализатора. [c.349]

Для характеристики протекания р-ции во времени используют, кроме скорости и константы скорости, такие параметры, как характеристич время превращения (время, за к-рое концентрация реагента уменьшается в е раз), период полупревращения (время, в течение к-рого концентрация реагента уменьшается наполовину) и др Автокаталитиче-ские (см Автокатализ) и цепные р-ции часто имеют период индукции - отрезок времени, в течение к-рого ие наблюдается заметного протекания р-ции Зависимость константы скорости от т-ры Т обычно выражается в аррениусовской форме к = Ае " , где -предэкспоненц множитель, -энергия активации р-ции, Л-газовая постоянная (см Аррениуса уравнение) Для бимолекулярных р-ций, согласно столкновений теории, А = х Р, где г,,-фактор частоты столкновений, Я-стерический фактор Согласно активированного комплекса теории, к = V. — рде х-транс- [c.381]

Элементарные реакции. Для установления М. р. привлекают как теоретич. методы (см. Квантовая химия, Динамика элементарного акта), так и мiioгoчи лeнныe эксперим. методы. Для газофазньк р-ций >io молекулярных пучков метод, масс-спектрометрия высокого давления, масс-спектрометрия с хим. ионизацией, ионная фотодиссоциация, ион-циклотронный резонанс, метод послесвечения в потоке, лазерная спектроскопия-селективное возбуждение отдельных связей или атомных групп молекулы, в т.ч. лазерно-индуцированная флуоресценция, внутрирезонаторная лазерная спектроскопия, активная спектроскопия когерентного рассеяния. Для изучения М. р. в конденсир. средах используют методы ЭПР, ЯМР, ядерный квадрупольный резонанс, хим. поляризацию ядер, гамма-резонансную спектроскопию, рентгено- и фотоэлектронную спектроскопию, р-ции с изотопными индикаторами (мечеными атомами) и оптически активными соед., проведение р-ций при низких т-рах и высоких давлениях, спектроскопию (УФ-, ИК и комбинационного рассеяния), хемилюминесцентные методы, полярографию, кинетич. методы исследования быстрых и сверхбыстрых р-ций (импульсный фотолиз, методы непрерывной и остановленной струи, температурного скачка, скачка давления и др.). Пользуясь этими методами, зная природу и строение исходных и конечных частиц, можио с определенной степенью достоверности установить структуру переходного состояния (см. Активированного комплекса теория), выяснить, как деформируется исходная молекула или как сближаются исходные частицы, если их несколько (изменение межатомных расстояний, углов между связями), как меняется поляризуемость хим. связей, образуются ли ионные, свободнорадикальные, триплетные или др. активные формы, изменяются ли в ходе р-ции электронные состояния молекул, атомов, ионов. [c.75]

Сопоставление теоретически предсказанных и эксперим. распределений по углам рассеяния, скоростям и внутр. степеням свободы частиц-продуктов позволяет проводить проверку данных, полученных расчетным путем, напр, на основе активированного комплекса теории. [c.124]

Существует неск. теоретич. представлений, на основании к-рых возможен приближенный расчет константы скорости М. р. Для адиабатич. р-ций наиб, удовлетворит, результаты дает статистич. теория Райса-Рамспергера-Касселя-Маркуса (сокращенно РРКМ). В этой теории предполагается, что заселенности всех квантовых состояний молекулы с одинаковой энергией одинаковы независимо от различий в скорости возникновения и гибели каждого состояния. Это позволяет найти ф-цию распределения молекул по энергии /( ), к-рая содержит лишь усредненные константы скорости перехода из состояния с энергией Е в состояние с энергией Е [обозначается к Е, 0] и самопроизвольного распада [обозначается f ( )]. Ф-ция к Е) вычисляется на основе активированного комплекса теории н выражается соотношением [c.133]

Наиб, полный расчет производят по след, схеме. Определяются электронные состояния, подлежащие исследованию, и для каждого состояния (или для системы состояний) задаются орбитали, образующие базис ЛКАО-приближения. Выделяется набор геом. конфигураций ядер молекулы, для к-рых надо вьшолни-гь расчет электронной энергии и волновых ф-ций. Напр., для расчета энергии диссоциации НС1 надо решить электронную задачу как минимум для двух расстояний между атомными ядрами-равновесного и достаточно большого. В ходе расчетов набор геом. конфигураций ядер может изменяться, напр, при поиске равновесных конфигураций изомеров нли переходных состояний (см. Активироватого комплекса теория). [c.238]

Теоретич. исследования хим. р-ций включают три этапа построение ППЭ, расчет динамики элементарного акта р-ции на этой ППЭ и статистич. усреднение результатов расчета. Итогом вычисления является константа скорости р-ции. Использование активированного комплекса теории позволяет перейти от первого этапа к третьему, минуя динамич. расчет. При этом определение минимумов и седловых точек ППЭ приобретает самостоят. фундам. значение, т. к. нахождение соответствующих геом. конфигураций и их энергий позволяет предсказать механизм протекания про- [c.593]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология