Другие эмпирические параметры

В заключение следует отметить, что предпринимались попытки оценить электронодонорные и электроноакцепторные свойства органических растворителей с помощью спектроскопии ЯМР Н [73] и ИК-спектроскопии [72, 73]. Другие эмпирические параметры льюисовой кислотности и основности обсуждены в разд. 7.2—7.5. [c.52]

Зрения. В частности, по этой причине был продолжен поиск других эмпирических параметров льюисовой основности. [c.499]

Другие эмпирические параметры [c.128]

Таким образом длина застойных пор / получает смысл обобщенного эмпирического параметра, отражающего влияние не только факторов ф, Шо, е, но и всех других факторов, не входящих в уравнение (У1,55) и связанных со свойствами системы, условиями процесса и конструкцией фильтра. [c.254]

Может показаться неоправданным то особое внимание, которое уделяется вириальному уравнению состояния. В самом деле, если подходить к нему только как к эмпирическому уравнению состояния, то оно не заслуживает такого внимания, так как в этом отношении имеет ряд недостатков. Например, сходимость ряда, как это следует из его формы, не очень хорошая, за исключением области относительно низкой плотности. Действительно, при высоких плотностях указанный ряд расходится, что подтверждается экспериментальными данными [5]. Кроме того, при высоких плотностях для удовлетворительного описания экспериментальных данных необходимо включить большое число членов ряда, а это означает, что нужно определять экспериментально большое число параметров (вириальных коэффициентов). Часто тот же набор экспериментальных р—о—Т-д.ан-ных можно описать с помощью других эмпирических уравнений с меньшим числом параметров. [c.8]

Следующие два допущения приводят в этом методе к погрешностям. Во-первых, в формуле пренебрегается вкладом интеграла неортогональности волновых функций 5. На самом деле с учетом этого интеграла U = (Q + J)/(l -fS ). Во-вторых, соотношение между интегралами Q и У предполагается постоянным в ходе сближения атома и молекулы — таким же, как в стабильной молекуле. Это, видимо, не так. С другой стороны, параметр р можно изменять, используя его как корректирующий эмпирический параметр. [c.77]

Если значения энергий и длин связей X—Н можно считать постоянными для различных молекул, то значения энергий связей С— Х существенно меняются от одной молекулы к другой. В связи с этим энергии ст-связей С— Х предложено оценивать с помощью потенциала Морзе (7.85) с эмпирическими параметрами А, До и Га. [c.247]

Вопрос о том, какой уровень приближения следует выбрать для решения той или иной задачи, решается в прямой зависимости от характера последней. Большая часть задач теоретической химии носит качественный характер, и ответы на них могут быть получены при помощи весьма простых расчетов, воспроизводящих лишь самые главные свойства волновых функций (узловые характеристики и порядок энергетических уровней граничных МО). Другая часть задач требует точной количественной оценки какого-либо одного или нескольких структурных и физических параметров (теплоты образования, электронного спектра поглощения и т. д.), тогда как остальные свойства молекулы могут быть оценены менее точно. Обе эти группы задач, как правило, целесообразно решать, используя так называемые полуэмпирические методы квантовой химии, в которых вычисления ряда интегралов в уравнениях (4.62) заменяются подстановкой эмпирических параметров, а большей частью этих интегралов вообще пренебрегают. Некоторые современные полуэмпирические методы обладают достаточно большой гибкостью, т. е. параметризованы таким образом, что позволяют с хорошей точностью предсказывать целый ряд свойств основных и возбужденных электронных состояний молекул при довольно малых затратах машинного времени. [c.204]

Температура — объект определения в термометрии. На опыте можно установить понятия более теплого и более холодного тела, но температуру нельзя измерить непосредственно. Ее определяют по численным значениям других физических параметров, зависящих от температуры, что и положено в основу построения эмпирических температурных шкал. Однако не всякую физическую величину, зависящую от температуры, удобно использовать в качестве термометрического параметра. Для этого выбранная функция должна быть непрерывной, воспроизводимой и удобной для измерения. Термометрических параметров много. В их числе объем тела при постоянном давлении Ур(Т), давление при постоянном объеме ру(Т), электрическая проводимость р(Т ), геометрические параметры тел (Г), термоэлектродвижущая сила, яркость свечения и т. п. В качестве реперных точек — эталонов постоянной температуры — используют температуры фазовых переходов. Для достаточно чистых веществ они хорошо воспроизводимы. [c.18]

Выбирая различные эмпирические функции для Е(Я) и подставляя их 13 уравнение (IV.4), стремятся подобрать эмпирические параметры так, чтобы вычисленное значение В совпало с опытным в возможно более широком интервале температур. При выборе эмпирических функций Е(Я) стараются, чтобы эти функции по возможности были простыми II не противоречили теоретическим представлениям о межмолекуляр-ном взаимодействии. В принципе также поступают при анализе результатов измерений вязкости и других свойств разреженных газов. Параметры функции Е(Я) для одних и тех же молекул, полученные разными методами, как правило, различаются. Это объясняется тем, что эмпирические функции Е(Я) и расчетные формулы неточны. [c.94]

В ходе поиска эмпирического соотношения между силовыми постоянными двухатомных молекул и другими физическими параметрами были рассмотрены колебательные спектры большого числа молекул. Широкое распространение получило выражение Бэджера [9] [c.153]

Объектом исследования химической кинетики является химический процесс превращения реагентов в продукты. Можно возразить, что химическая реакция является предметом исследования и ряда других химических дисциплин, таких как синтетическая и аналитическая химия, химическая термодинамика и технология. Следует отметить, что каждая из этих дисциплин изучает химическую реакцию в своем определенном ракурсе. В синтетической химии реакция рассматривается как способ получения разнообразных химических соединений. Аналитическая химия использует реакции для идентификации химических соединений. Химическая термодинамика изучает химическое равновесие как источник работы и тепла и т. д. Свой специфический подход к химической реакции имеет и кинетика. Она изучает химическое превращение как процесс, протекающий во времени по определенному механизму с характерными для него закономерностями. Это определение нуждается в расшифровке. Что именно в химическом процессе изучает кинетика Во-первых, реакцию как процесс, протекающий во времени, ее скорость, изменение скорости по мере развития процесса, взаимосвязь скорости реакции с концентрациями реагентов - все это характеризуется кинетическими параметрами. Во-вторых, влияние на скорость и другие кинетические параметры реакции условий ее проведения, таких как температура, фазовое состояние реагентов, давление, среда (растворитель), присутствие нейтральных ионов и т. д. Конечный результат таких исследований - количественные эмпирические соотношения между кинетическими характеристиками и условиями проведения реакции. В-третьих, в кинетике изучают способы управления химическим процессом с помощью катализаторов, инициаторов, промоторов, ингибиторов. В-четвертых, кинетика стремится раскрыть механизм хи- [c.15]

Основная проблема при использовании потенциальных функций заключается в выборе эмпирических параметров, в наибольшей мере соответствующих исследуемым объектам, поскольку универсальных параметров нет. Равновесные расстояния берутся прямо из кристаллографических данных. Дж. Хендриксон [83] и Г. Шерага и соавт. [84] разработали два способа определения параметров А, В иС в функциях "6-ехр" и "6-12". Параметр А вычисляется по уравнению Слэтера-Кирквуда, а В - из условий минимума функции С/вцв при равновесном расстоянии. Другим возможным путем определения значений эмпирического параметра В является его оценка по данным рассеяния молекулярных пучков, а параметра Л - из условия (ЬU JЪr)r=r = О- Параметр С в функции Букингема во всех случаях предполагается одинаковым (4,6 А ). Наиболее обоснованными и хорошо себя зарекомендовавшими в расчетной практике пептидов следует признать значения параметров А к В, предложенные Р. Скоттом и Г. Шерагой [85] для потенциала Леннарда-Джонса. Для потенциала 114 [c.114]

Из них главная — это создание теоретически обоснованных моделей, способных с удовлетворительной точностью описывать свойства равновесных фаз, используя минимум экспериментальных данных. Ряд вопросов возникает при оценке эмпирических параметров моделей. Например, какие экспериментальные данные взять за основу и как сформулировать критерий оптимальности параметров, вопрос о температурной зависимости параметров, о выборе одного набора параметров из нескольких возможных и другие. Актуальна задача сопоставления моделей при описании фазовых равновесий определенного типа и при описании разнородных равновесных свойств, а также при описании систем различной химической природы. Наконец, существует потребность в совершенствовании расчетных алгоритмов и создании на их основе достаточно универсальных и быстродействующих программ для ЭВМ. [c.156]

Невозможность описания взаимодействий между растворителем и растворенным веществом с помощью диэлектрической проницаемости растворителя явилась причиной многочисленных попыток выразить полярность растворителя через те илп иные эмпирические параметры. Попытки найти такие параметры полярности растворителя путем подбора зависящей от растворителя стандартной системы и контроля изменений параметров этой системы при переходе от одного растворителя к другому (например, констант зависящих от растворителя скоростей реакций или смещений в спектрах сольватохромных красителей) рассматриваются в гл. 7. [c.101]

В такой ситуации неоднократно предпринимались попытки найти другие пути оценки полярности растворителей. Отсутствие надежных методов теоретического расчета эффектов растворителей и невозможность определения полярности растворителя с помощью простых физических констант стимулировали поиск эмпирических параметров полярности растворителей, в основу которых были бы положены хорошо изученные, не вызывающие экспериментальных трудностей стандартные процессы, зависящие от природы растворителя. Обычно выбирают скорость какой-либо реакции, константу равновесия или спектральную характеристику и допускают, что с помощью этого параметра можно оценивать характеристики большого числа других зависящих от растворителя процессов. Если найти подходящий, достаточно чувствительный к природе растворителя процесс, можно принять, что он будет отражать все возможные [c.487]

В. Наконец, можно изменять реакционную среду М, оставив все другие параметры реакции без изменений. Если данная реакция достаточно чувствительна к природе растворителя, то таким образом можно прийти к искомым эмпирическим параметрам растворителей [1—9, 122—124]. С термодинамической точки зрения изменение сольватации можно рассматривать так же, как и модифицирование свойств субстрата путем введения различных заместителей иными словами, можно считать, что молекулы сольватной оболочки эквивалентны непрочно связанным заместителям [18]. Между влиянием заместителей и растворителей на химическую реакционноспособность есть, однако, одно существенное различие изменять химические свойства субстрата путем замены заместителя можно только скачкообразно, тогда как растворители, особенно их смеси, позволяют модифицировать реакционноспособность субстрата непрерывно. Эмпирические параметры полярности растворителей, в основу которых положены количественные характеристики их влияния на скорости реакций и положение химического равновесия, рассматриваются в разд. 7.2 и 7.3. [c.492]

Шмидт и др. [290] предложили эмпирический параметр S/, позволяющий оценить влияние растворителя на константы экстракции [290] в работе [291] этот параметр обсужден в сравнении с другими параметрами полярности растворителей. Параметр S/ неоднократно применяли для количественного описания влияния растворителей на константы экстракции и коэффициенты распределения в различных системах, применяющихся в процессах экстракции [291]. [c.501]

Ранее уже было показано, что при реакциях в растворах полярность растворителей очень сильно влияет на их способность сольвати-ровать полярные частицы или ионы и, следовательно, на величины К, а также к. Во многих сериях физические константы растворителей (диэлектрическая проницаемость, дипольный момент, показатель преломления) не коррелируют с /Сг или Эти константы поэтому не подходят в качестве меры полярности растворителей. Параметр У используют в качестве эмпирического параметра относительной полярности. Таким образом, вода оказывается полярнее уксусной кислоты. Величину У можно определить лишь для небольшого числа растворителей, в которых возможно проведение реакций 5л 1. Однако существует целый ряд других измеряемых явлений, например поглощение света определенными красителями, зависящих от полярности растворителя. Такого рода измерения возможно осуществить уже в большинстве растворителей. [c.176]

Так, Гал и Мариа [138, 142] недавно определили льюисову основность 75 растворителей-НДВС с помощью предложенного ими другого эмпирического параметра стандартной молярной энтальпии АЯ°о-врз образования аддукта (1 1) растворителя-ДЭП с газообразным трифторидом бора в разбавленном дихдор-метановом растворе при 25 °С величины АЯ°п-вРз были определены с большой точностью калориметрическим методом [c.499]

Проблематичным представляется определение понятия полярности и его количественное выражение. Некоторое представление дают различные эмпирические параметры (параметр растворимости Гильдербрандта, индексы полярности Снайдера и Роршнейдера, элюционная способность). По возрастающим значениям этих параметров растворители можно представить в виде так называемого элюотропного ряда. Например, индекс полярности у некоторых обычных растворителей возрастает в последовательности алифатические углеводороды, тетрахлорид углерода, изопропанол, хлороформ, этанол, ацетонитрил, метанол, вода. Ряды, составленные по другим эмпирическим параметрам, могут несколько отличаться, различно может быть также и влияние разных растворителей с приблизительно одинаковой полярностью на абсолютное и главным образом на относительное удерживание разделяемых веществ. Поэтому для того, чтобы точно предсказать возможное влияние растворителя на удерживание, следует учитывать не только его полярность, но и селективность, т. е. способность различным образом взаимодействовать с разными компонентами разделяемой смеси. Эта способность зависит от химической природы растворителя. Для простых эфиров можно, например, предполагать, что их присутствие в подвижной фазе больше всего повлияет на удерживание соединений с протонно-донорным характером. Вода и спирты могут сильно взаимодействовать как с донорами, так и с акцепторами протонов, у воды, однако, преобладает донорный, а у алифатических спиртов — акцепторный характер. Диполяр-ные растворители, например метиленхлорид, будут влиять на удерживание тем сильнее, чем больше дипольный момент или [c.247]

При этом анализе ковалентность связи металл — лиганд совершенно не учитывается. В результате, если бы мы попытались рассчитать Од, то полученная величина значительно отличалась бы от экспериментальной. В теории поля лигандов допускается существование ковалентности связи и 0с1 (и другие параметры, которые будут обсуждены вкратце] рассматривается как эмпирический параметр, который получается из электронного спектра. Формулировка задачи ьи вссх др>1ыл о 1 ношениях аналогична. [c.74]

При первом рассмотрении теории Хюккеля было предположено, что все атомные орбитали одинаковы и имеют одну и ту же энергию (разд. 9.1). В этом случае в теории Хюккеля необходимо задать только два эмпирических параметра — кулонов-ский интеграл а и резонансный интеграл р. Модель Хюккеля оказалась чрезвычайно успешной в корреляции экспериментальных данных для альтернантных углеводородов, однако до сих пор были обсуждены только молекулы, состоящие из атомов углерода и водорода (атомы Н фактически игнорировались). Если теперь попытаться обобщить теорию Хюккеля на случай других атомов в тех же сопряженных системах, например для СбН5Ы=ЫСбН5 и СН2—СИ—СН 0, то понадобятся значения как кулоновских, так и обменных интегралов для этих атомов. Изменения в а и р обычно относят к значениям, соответствующим атомам и связям в бензоле, которые обозначим ас и рсс. Таким образом, для атома X имеем [c.208]

Здесь следует кратко уп01мяиуть о приближенном варианте метода молекуляриьгх орбнталеГ , который первоначально был развит для расчетов свойств твердых тел на основе зонной теории, а затем перенесен Слейтером и Джонсоном в область молекулярных расчетов [6]. Он был назван методом ССП-Ха. Это метод молекулярных орбиталей в том смысле, что он основан на одноэлектронной волновой функции, но без приближения ЛКАО. Гамильтониан носит эмпирический характер (фактор а в названии метода обозначает эмпирический параметр), однако учитывает отталкивание электронов, включая обменные эффекты, связанные с антисимметрией волновой функции. Молекулярные орбитали находят по способу ССП, путем разбиения пространства на сферические области и расчета волновых функций для каждой из сфер, а затем наложения на них условия непрерывности при переходе через промежуточную область от одной сферы к другой. [c.281]

Основная трудность, возникающая при анализе процессов переноса в неньютоновских жидкостях, заключается в отсутствии какого-либо приемлемого в общем случае уравнения состояния, которое связывало бы тензор напряжений со скоростью сдвига. Для вязконеупругих жидкостей было предложено несколько эмпирических моделей, определяющих соотношение между касательным напряжением Хух и скоростью сдвига с1и/с1у. Каждая из этих моделей включает в себя определяемые численно эмпирические параметры, с помощью которых исследователи стараются описать все экспериментальные данные, характеризующие зависимость Хух от йи/йу при постоянных температурах и давлении. Описываемые ниже модели чаще всего используются при исследовании процессов свободноконвективного переноса. Подробное обсуждение других моделей можно найти в работах [4,34,53]. [c.417]

Другая серьезная проблема, возникающая при учете электростатических взаимодействий, связана с диэлектрической проницаемостью е. Выше отмечалось, что этот параметр характеризует макроскопическое свойство среды ослаблять взаимодействие зарядов, находящихся на большом расстоянии друг от друга. В конформационном анализе одной молекулы такая трактовка параметра е, строго говоря, теряет смысл. Тем не менее от использования диэлектрической проницаемости не отказались и вводят В расчет в виде эмпирического параметра, величина которого может существенно отличаться от величины известной физической константы. Определение е, используемой в конформационном анализе, связано с большими трудностями и вряд ли является однозначным. В отсутствие молекул растворителя в промежутке между близко расположенными атомами значение диэлектрической проницаемости определяется поляризуемостью взаимодействующих атомов и полем, создаваемым окружающими атомами и молекулами растворителя. Для неполярной среды Брант и Флори рекомендуют величину е = 3,5 [86]. Выбор был сделан при сопоставлении результатов конформационного анализа полипептидов с опытными данными. В работе Скотта и Шераги, посвященной конформационному анализу регулярных структур полипептидов, значение е варьируется от 1 до 4, что, однако, мало сказывается на профиле потенциальной поверхности [85]. Учитывая величину диэлектрической проницаемости в алкиламидах (е = 4), значения от 1 до 4 можно считать разумными при оценке электростатических взаимодействий атомов полипептидов в неполярных средах. В случае водных растворов значение зф должно быть больше, так как для самой воды е = 81 и, что весьма важно, вода при образовании водородных связей оттягивает на себя заряды атомов амидной группы. С. Кримм и Дж. Марк в расчете конформаций полипептидов с заряженными группами в водной среде использовали величину е, равную 10 [95]. В работе Е.М. Попова и соавт. [96] была рассмотрена возможность учета влияния растворителя на конформационное равновесие низкомолекулярных пептидов в рамках механической модели. Наилучшее совпадение с экспериментальными данными было получено при е = 4 для растворов в ССЦ, е = 6-7 - СНСЦ и е = 10 - Н2О. [c.119]

Потенциал Липпинкотта и Шредера, еще более усложненный угловой зависимостью, нельзя считать удовлетворительным не только из-за его громоздкости, но и по другим причинам. Во-первых, он содержит много эмпирических параметров, которые не имеют ясного физического смысла и не могут быть надежно определены из опытных данных. Во-вторых, прн г > Гд функция t/вс имеет плавный характер, а при / энергия водородной связи стремится не к нулю, а к 2 ккал/моль. В-третьих, потенциал нечувствителен к слабым водородным связям. [c.124]

Свобода и др. [140] выполнили факторный анализ матриц, данных, содержащих 35 физико-химических констант и эмпирических параметров полярности (см. гл. 7) 85 растворителей. На этой базе был получен ортогональный набор четырех параметров, которые можно связать с полярностью растворителя, выраженной в виде функции Кирквуда (е,-—1)/(2бг+1), поляризуемостью растворителя, выраженной в виде функции показателя преломления пР-— )1 п + ), а также с льюисовой кислотностью и основностью растворителя. Отсюда следует, что для количественного эмпирического описания влияния растворителя на химические реакции и поглощение света в общем случае необходимы четыре параметра два для описания неспецифической сольватации, обусловленной полярностью и дисперсионными взаимодействиями, а два других — для описания специфической сольватации, связанной с электрофильной и нуклеофильной активностью растворителя. Для корреляции эффектов растворителей с помощью только одного эмпирического параметра лучше всего пользоваться параметром т(30), значения которого определяют, изучая поглощение сольвато-хромного красителя в УФ- и видимой областях (см. разд. 6.2.1 и 7.4). [c.120]

При замене дифенилового эфира на водную среду длинноволновая полоса поглощения этого бетаинового красителя сдвигается на 9730 см (357 нм). Его растворы в метаноле, этаноле, изоамиловом спирте, ацетоне и анизоле имеют красный, фиолетовый, синий, зеленый и желтый цвет соответственно и, таким образом, охватывают весь диапазон видимого света. Чрезвычайно большой индуцированный растворителем сдвиг полосы поглощения, отвечающей переходу п- п с внутримолекулярным переносом заряда, был положен в основу эмпирического параметра полярности растворителей, так называемого параметра т(30) [10,29,294] (см. также разд. 7.4). Проявляемый этим соединением мощный сольватохромный эффект можно также использовать для спектроскопического определения воды и других полярных растворителей в бинарных смесях растворителей различной полярности [30, 31, 295, 296]. Опубликован обзор, посвященный применению сольватохром-ного красителя Ы-феноксипиридиниевого бетаина в аналитической химии [297]. [c.408]

Другие, более сложные подходы к расчету влияния среды на сдвиги полос поглощения в ИК-диапазоне спектра рассмотрены в хорошем, детальном обзоре Луцкого и др. [1]. Согласно Луцкому, даже для очень простых молекул расчет величин Av/v° с достаточно высокой точностью пока еще сталкивается с непреодолимыми трудностями. Этот факт объясняет, почему столь широкое расцространение нашли корреляции между Av/v° и эмпирическими параметрами полярности растворителей с использованием линейных зависимостей энергии Гиббса. Более того, основой для ряда таких эмпирических параметров послужили именно индуцированные растворителем изменения характеристик ИК-спектров, например параметра G Шлайера и др. [154] (см. разд. 7.4). [c.456]

Указанному первому эмпирическому параметру растворителей можно противопоставить один из последних, предложенный Илиелом и Хоуфером в 1973 г. [25] и основанный на влиянии растворителей на конформационное равновесие 2-изопропил-5-метокси-1,3-диоксана (см. табл. 4.9 в разд. 4.4.3). В общем случае полярные растворители смещают это равновесие в сторону аксиального г ис-изомера, обладающего большим дипольным моментом. Связанное с этим равновесием стандартное изменение молярной энергии Гиббса — А0°оснз предложено называть параметром (здесь О означает диоксан, а 1 — число атомов углерода в алкоксильной группе). Параметр определен для 17 растворителей его рекомендуют применять для оценки влияния растворителей на положение других равновесий и скорости различных реакций [25]. [c.496]

Другой подход к поиску эмпирических параметров растворителей предложил Гутман в 1966 г. [26, 27]. Поскольку скорость многих химических реакций в большой степени зависит от координационных взаимодействий между реаге нтом — акцепторо [c.496]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология