Дипольные моменты комплексов

ДИЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ ПОСТОЯННАЯ И ДИПОЛЬНЫЕ МОМЕНТЫ КОМПЛЕКСОВ [c.348]

Молекулы воды, ориентируясь около нейтральных частиц твердого тела на расстоянии примерно молекулярного радиуса, могут придать значительный дипольный момент комплексу (частица — адсорбционный слой). Если твердая частица имеет идеальную форму, то полная симметрия окружения ее молекулами воды создает суммарный дипольный момент, равный нулю. Но так как реальные частицы имеют неправильную форму, то несимметричная ориентация молекул НаО относительно центра тяжести частицы сообщает ей весьма заметный дипольный момент. При наличии внешнего электрического поля этот момент может возрасти еще больше. [c.259]

Для подтверждения существования молекулярных комплексов в сланцевой смоле и их влияния на величину кажущейся полярности дипольные моменты комплексов смолы определены другим методом, основанным на измерении диэлектрической проницаемости е разбавленного раствора исследуемого вещества при различных температурах. Из теории Дебая следует, что ориентационная поляризация поляр- [c.17]

При наличии в системе смол и присадок в общем случае получаются Н- и ЭДА-комплексы, приводящие к изменению их дипольных моментов. Как правило, дипольный момент комплекса больше суммы дипольных моментов молекулы-донора и молекулы-акцептора на величину Дц, что и позволило установить образование таких комплексов методом диэлектрического титрования. Полярность соединений возрастает в такой последовательности [c.107]

На примере реакций комплексообразования иода с органическими сульфидами (Ь -Ь К25 12-КгЗ) нами сделана попытка установить взаимную связь между указанными параметрами, величины которых определены экспериментально дипольные моменты комплексов определены ранее [], 2]. [c.113]

Таблиц Теплоты образования и дипольные моменты комплексов иода с эфирами и аминами а 3 [c.116]

Сам факт сильного возрастания последней под влиянием водородной связи означает увеличение производной от дипольного момента комплекса А—Н---В по длине связи А—Н. Неэмпирические квантовохимические расчеты непосредственно подтверждают это заключение, как отмечено в обзоре В. П. Булычева и Н. Д. Соколова. Однако понять происхождение пропорциональности между приращением этой величины и энергией водородной связи, к которой сводится правило интенсивностей Иогансена, оказыва- [c.5]

При расчете первого варианта (Л" и С[) был взят полный дипольный момент комплекса, равный векторной сумме дипольных моментов донора и акцептора протона и индуцированного момента водородной связи. Параметр а , характеризующий объем комплекса, естественно определить как сумму где [c.53]

Во втором варианте (Л и С ) в качестве параметра был взят ван-дер-ваальсовский радиус донора протона, а дипольный момент определялся как сумма дипольных моментов связи О—Н и индуцированного дипольного момента. Производная дипольного момента комплекса по колебательной координате (x/dr была взята из работы [И] с поправкой на влияние эффективного поля световой волны по приведенным в [4] формулам. [c.53]

Как уже отмечалось, изложенный выше метод применим только для вычисления констант равновесия и дипольных моментов комплексов состава 1 1. Осипов и Шеломов [57, 58] разработали метод определения констант комплексообразования и дипольных моментов комплексов произвольного состава. Суть метода заключается в том, что молекулярная поляризация частично диссоциированного в растворе комплекса определяется в избытке одного из компонентов, способствующем подавлению диссоциации комплекса. Для этого величина молекулярной поляризации экстраполируется к бесконечному избытку выбранного компонента. [c.226]

Другой метод, позволяющий определять дипольные моменты комплексов произвольного состава, предложен Гурьяновой и Гольдштейн [59]. Исследуются изменения диэлектрической проницаемости 8 и плотности растворов й компонента А в неполярном растворителе при последовательном добавлении небольших порций с второго компонента В. Кривые диэлектрометрического титро- [c.226]

Дипольный момент комплекса иод — диоксан в циклогексане равен 3 О [83]. [c.229]

В системе сорбент — сорбированная вода реактивное поле по мере увлажнения сорбента растет, что обусловливает увеличение дипольного момента комплекса даже в том случае, когда дополнительно сорбированные молекулы непосредственно не взаимодействуют с комплексом. При этом изменение е может происходить не только за счет роста е , но и за счет увеличения бос. В наибольшей мере это должно проявиться тогда, когда приращения Дея и Деоо в результате увлажнения материала отличаются незначительно. В этом случае увеличение е системы обусловлено протонной поляризацией в большей степени, чем ориентационной. Можно предположить, что при включении слабого электрического поля при измерении диэлектрических характеристик системы сорбент — сорбат происходит ориентация диполей, которая способствует переносу протона вдоль Н-связи. Последнее вызывает переход КВС из молекулярной в ионную форму. Вероятность такого перехода в системе сорбент — сорбат зависит от диэлектрической проницаемости среды, окружающей КВС она резко увеличивается при определенной для данной системы критической величине йо- [c.247]

Дипольные моменты комплексов (1 1) иода с некоторыми аминами и сульфидами в бензоле [c.230]

Среди данных, приведенных в табл. 54, обращает на себя внимание особенно высокий дипольный момент комплекса триэтил-амина с иодом, определенный в диоксане (при полном переносе заряда в равновесной конфигурации момент может составить около 18 [80]). К интерпретации этой величины следует отнестись с осторожностью, так как не исключено, что комплексы третичных алифатических аминов в диоксановых растворах сущест- [c.230]

Не только такие сильные акцепторы, как иод, способны образовывать молекулярные комплексы с соединениями, молекулы которых содержат неподеленные электронные пары. Шарп и Уокер [84, 85] получили свидетельства о том, что даже четыреххлористый углерод взаимодействует с аминами, сульфидами, эфирами и фос-финами по типу образования п-> о-комплексов. Однако прирост дипольных моментов комплексов в этом случае составляет всего лишь около 0,1—0,2 /), что указывает на ничтожный вклад структур с переносом заряда. [c.230]

ТЕПЛОТЫ ОБРАЗОВАНИЯ И ДИПОЛЬНЫЕ МОМЕНТЫ КОМПЛЕКСОВ ХЛОРНОГО ОЛОВА И ЧЕТЫРЕХХЛОРИСТОГО ТИТАНА С ОРГАНИЧЕСКИМИ СУЛЬФИДАМИ [c.134]

В данной работе измерены тепловые эффекты реакции комплексообразования и дипольные моменты комплексов хлорного олова и четыреххлористого титана с сульфидами типа КгЗ и КЗ — (СНг) — 5К. [c.134]

Отметим, что теплоты образования и дипольные моменты комплексов сульфидов с четыреххлористым титаном несколько ниже соответствующих величин для комплексов с хлорным оловом (табл. 2). [c.137]

Дипольные моменты комплексов йода с органическими сульфидами [c.79]

Данные по дипольным моментам комплексов ряда моносульфидов с йодом (см. табл. 2, п. 1—18) были получены нами ранее и здесь приводятся для сопоставления. [c.79]

Интересно отметить различие в величинах дипольных моментов комплексов йода с к-алкилсульфидами. Наблюдается рост дипольных моментов при переходе от диэтилсульфида к диамилсульфиду (см. табл. 2, п. 1—4), а затем уменьшение их при дальнейшем удлинении углеводородного радикала (см. табл. 2, п. 5—8). Эти изменения обусловлены, по-видимому, стерическими факторами, о чем подробнее будет сказано ниже. [c.79]

При помощи амперометрического титрования определено, что дипольный момент комплексов 8пС14 с первыми сульфидами равен 5,24/) эта величина близка к величине дипольного момента комплекса с тиофаном, равной 4,9Л. [c.165]

Рассмотрегпте координационной связи на основе метода молекулярных орбиталей не требует введения каких-либо новых понятий. Неэмпирические расчеты были проведены для ВНз ЫНз, молекулы, которую можно со1юставить с изоэлектронной ей ковалентной молекулой этана [4]. Расчет энергии диссоциации на ВНз и ЫНз дает значение 123 кДж-моль , что составляет одну треть энергии диссоциации этана на два метнль-иых радикала. Силовая постоянная для валентного колебания В—N равна половине силовой постоянной для связи С—С. Рассчитанный дипольный момент комплекса велик (5,7 Д), что свя-зано с переносом примерно половины заряда электрона от аммиака к бор а ну. [c.360]

Интенсивность поглощения прямо пропорциональна квадрату дипольного момента комплекса ц = аеЛдв. где а - коэффициент, отражающий степень асимметрии электронной плотности. Ниже приведены ав и для ряда биядерных комплексов [c.311]

Для водородных связей характерны следующие структурные и спектроскопические особенности [189] а) расстояния между соседними атомами, участвующими в водородной связи [X и V в уравнении (2.7)], значительно меньше суммы их вандерва-альсовых радиусов б) водородная связь увеличивает длину связи X—Н, что приводит к смещению соответствующей полосы валентного колебания в ИК-спектре в сторону более низких частот в) при образовании водородной связи полярность связи X—И возрастает, что приводит к повышению дипольного момента комплекса в сравнении с расчетными данными, полученными путем векторного сложения диполей К—X—И и V—К г) протоны, участвующие в водородных связях, характеризуются более низкой электронной плотностью, поэтому они дезэкра-нируются, что приводит к существенному смещению соответствующих резонансных сигналов в спектрах ЯМР Н в слабое поле д) для гетеромолекулярных водородных связей обнаружено смещение бренстедового кислотно-основного равновесия К—X—Н---У—Х ---Н—У —К вправо при повышении полярности растворителя (см. разд. 4.4.1 и соответствующий пример в недавно опубликованной работе [195]). [c.38]

До соотношения концентраций 1 2 наблюдается образование соединений с большими величинами дипольных моментов, чем у исходных компонентов. Если учесть, что при введении в систему nepBiEJX порций углеводорода имеются условия для подавления диссоциации образующихся соединений, можно полагать, что дипольные моменты я-комплексов невелики по сравнению с дипольными моментами комплексов донорно-акцепторного типа [7, 8]. [c.111]

Из поляризационных данных авторы вычислили константу равновесия. Однако Хэммик с сотрудниками [25], критикуя этот количественный подход, пришли к выводу, что константа равновесия была определена независимо, т. е, не из поляризационных данных. Впоследствии Фью и Смит [21] описали метод определения константы равновесия при использовании поляризационных данных. Смит же считает [42], что в настоящее время мы еще не располагаем вполне удовлетворительным или общеприменимым методом вычисления дипольного момента комплекса и его константы равновесия на основании данных о поляризации. [c.223]

Вычисления констант реакций комплексообразования и дипольных моментов комплексов. Если соединение, диэлектрическая проницаемость раствора которого из.меряется, способно к самоас-социации в растворе или химическому взаимодействию с растворителем, или если в растворе присутствуют два компонента, вступающие в реакцию комплексообразования, то определяемая на опыте величина молекулярной поляризации складывается аддитивно из поляризаций всех присутствующих в растворе форм растворителя, мономера, димера, аосоциата и др. В связи с этим возникают задачи установления положения равновесия между существующими в растворе формами и нахождения значения дипольного момента образующегося комплекса. Как правило, состав такого комплекса бывает известным из данных, полученных с по-г.ющью какого-либо другого метода, но в принципе он может быть определен и на основании изучения зависимости диэлектрической проницаемости от соотношения компонентов в растворе [50— 52]. [c.225]

Для случая диссоциирующего комплекса состава АВ (1 1), находящегося в растворе неполярного растворителя S, особенно удобным является метод, предложенный Смитом с сотрудниками [53—55]. Чтобы найти константу равновесия, устанавливающегося в растворе А + Вч АВ, и вычислить дипольный момент комплекса АВ, необходимо определить величину кажущейся молекулярной поляризации одного из компонентов А в сериях растворов В в S постоянной концентрации. Для расчетов /Сав и цдв используется соотношение [c.225]

Значительное увеличение дипольных моментов комплексов, представленных в табл. 54 (кроме комплекса с дифенилсульфи-дом), не может быть объяснено ни классическими поляризационными эффектами [78], ни аномалиями в электронной и атомной [c.229]

Анализ данных по дипольным моментам комплексов ЗпСЦ и Ti с сульфидами (о чем будет сказано ниже) приводит к выводу, что комплексы состава 1 2 в растворе являются смесью цис- и /праяс-изомеров. [c.135]

Диэлектрометрическим титрованием определялся дипольный момент комплексов ЗпСЦ — сульфиды I, оказавшийся равным 5,24 О. Эта величина близка к величине дипольных моментов комплекса с тиофаном 14,9 О). [c.410]

И. П. Гольдштейн, Е. И. Харламова, Е. Н. Гурьянова. Теплоты образования и дипольные моменты комплексов хлорного олова и четыреххлористого титана с органическими сульфидами...............134 [c.592]

Теплоты образования и дипольные моменты комплексов хлорного олова и четыреххлористого титана с органическими сульфидами. Гольдштейн И. П., Харламова Е. Н., Гурьянова Е. Н. Химия сераорганических соедине-иний, содержащихся в нефтях и нефтепродуктах , т. IX, 1971, стр. 134. [c.604]

Методом диэлектрометрического титрования определены дипольные моменты ряда комплексов четыреххлористого титана и хлорного олова с серусодержащими соединениями типа К8(СН2), 5К, где п = 1—6 и 10. Эти соединения выбраны в качестве допоров с целью получения октаэдрических комплексов заведомо цис-строе-ния. Исходя из полученных величин дипольных моментов комплексов, определены дипольные моменты межмолекулярных связей Т ...8 и Зп... 3.Установлено, что шестикоординационные комплексы четыреххлористого титана и хлорного олова (состава I 2) представляют собой в растворе смесь ( ыс-4-шранс-изомеров. По дипольным моментам комплексов и их молекулярным весам выяснено, что в зависимости от размера полиметиленовой цепочки (п) у донора могут образоваться как комплексы состава 1 1, так и более сложные ассоциаты (1 1) р. Определены тепловые эффекты реакций комплексообразования и обнаружено наличие прямой пропорциональности между геплотами образования комплексов и их дипольными моментами. Полученные данные показывают, что прочность межмолекулярных связей в основном определяется степенью переноса заряда. Таблиц 2. Иллюстраций 2. Библиографий 7. [c.605]

Дипольные моменты комплексов йода с алкилсульфидами изостроения близки к дипольным моментам соответствующих комплексов к-алкилсульфи-дов (см. табл. 2, п. 9—13). [c.79]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология