Нитрогруппа природа связей

Положение и форма всех полос поглощения нитрогрупп существенно зависят от природы катиона металла, с которым связаны нитрогруппы. [c.555]

Следует, однако, помнить, что независимо от природы уже присутствующего заместителя речь идет об относительных скоростях атаки орто-, мета- и пара-положений, и, хотя обычно предпочтительным является или орто-/пара-, или мета-замеще-ние, тем не менее ни одно из альтернативных замещений нельзя считать полностью исключенным. Так, например, было показано, что нитрование толуола дает 37о и-нитротолуола, а нитрование грег-бутилбензола— 9% -нитропродукта. Представляет интерес поведение хлорбензола, поскольку хлор, с одной стороны, обладает способностью оттягивать электроны, в связи с чем ароматическое кольцо хлорбензола нитруется труднее, чем сам бензол (свойство, связываемое обычно с мета-ориентирую-щим влиянием), но с другой стороны, он направляет нитрогруппу не в мета-, а в орто- и пара-положения. Эта особенность хлора, как заместителя, обусловлена тем, что хотя в нейтральной молекуле хлорбензола его свободные электронные пары значительно менее охотно взаимодействуют с системой л-орбиталей ароматического кольца (см. стр. 157), чем электронные пары кислорода или азота (соответственно в феноле и в анилине), однако такое взаимодействие удивительно сильно проявляется в положительно заряженных о-комплексах, что приводит к преимущественному замещению орто- и пара-положений. [c.160]

Химическая природа нитрогруппы. Ранее полагали, что в нитрогруппе атом азота соединен с каждым из атомов кислорода посредством двойной связи [c.146]

Дальнейшая интерпретация сводится по сути дела к установлению порядка расположения частот v( N), Vas (NO2) и Vs(N02) на шкале частот спектра. Учитывая, что в спектрах солей мононитросоединений независимо от природы заместителей частоты v( N) лежат значительно выше частот колебаний Vas(N02) и Vs(N02) можно полагать, что указанное соотношение между частотами валентных колебаний нитрогруппы распространяется и на соли динитросоединений. Такое предположение базируется на сопоставлении электронных параметров (квантово-химические порядки связей) анионов моно- и полинитросоединений (табл. 38). [c.366]

Нитробензол обладает большим моментом, что заранее можно было ожидать в качестве следствия биполярной природы нитрогруппы (она содержит одну координационную ковалентную связь). [c.494]

Установлено, что степень смещения заряда на кислород нитрогруппы зависит от природы растворителя. Гидроксилсодержащие растворители преимущественно будут сольватировать кислородный центр амбидентного аниона нитроалкана путем образования водородных связей [c.80]

Нитрогруппа, уменьшая электронную плотность у алкильного протона, меняет его резонансный сигнал в слабых магнитных полях. Эффект зависит от числа нитрогрупп и природы окружающих связей и проявляется не только на первом, но и последующих углеродных атомах [112]. [c.133]

В зависимости от природы атома углерода, с которым связана нитрогруппа, различают первичные, вторичные и третичные нитросоединения [c.516]

Предлагаемое определение ассоциации, не говоря уже о его геометрической четкости, обладает тем достоинством, что позволяет в большинстве случаев указать физическую природу ассоциации. Согласно нашему определению, ассоциация имеет место в кристаллах таких соединений, как дифеновая кислота, нитробензойная кислота и других, молекулы которых могут быть соединены водородной связью. К числу ассоциированных придется отнести также большое число> соединений с нитрогруппами. [c.131]

Частота симметричных деформационных колебаний также зависит от природы центрального иона, во внутренней сфере которого находится координированная группа. По мере возрастания ковалентного характера комплекса эти частоты повышаются. Поскольку характер связи в существенной степени связан с устойчивостью комплексов в растворе, то в ряде случаев отмечается соответствие между ходом изменения частот координированных групп и констант нестойкости комплексов в растворе. В табл. 87 приводятся этилепдиаминовые комплексы ряда металлов, отличающиеся характером связи и устойчивостью, причем устойчивость и степень ковалентности связи уменьшаются в приведенном ряду сверху вниз. Из таблицы видно, что частоты маятниковых и деформационных колебаний ЫНз-группы закономерно уменьшаются. В том же порядке понижаются частоты колебаний связи металл — азот. Аналогичные соотношения наблюдаются у соединений, содержащих координированные нитрогруппы. Например, в табл. 88 показаны полосы поглощения в инфракрасной области у соединений ЫаЫОг, К2Са[Ы1(Ы02)б], [c.322]

Так и изображали нитрогруппу в старых учебниках органиче-ской химии. Однако такой способ написания противоречит современным представлениям об электронной природе химических связей заменив каждую связь пятиковалентного азота в нитрогруппе парой электронов, мы получим десятиэлектронную группировку, что нарушает правило октета Можно представить себе, однако, н нмое строение нитрогруппы, не противоречаш,ее правилу октета,— с семиполярной связью. [c.218]

Однако имеются данные, противоречащие предположению об одностадийном механизме типа 5 2. При конденсации в метиловом спирте I-замещенных 2,4-динитробензолов с пиперидином атом фтора, нитрогруппа и п-толуолсульфонилоксигруппа, находящиеся в положении 1, замещаются очень быстро, тогда как атомы хлора, брома и еще 4 других заместителя обмениваются значительно медленнее и все с почти одинаковой скоростью. Таким образом, очевидно, что три галоида не могут быть расположены в последовательности Вг>С1>Р, которая требуется для реакции типа ЗгД, а близость скоростей реакции для шести различных заместителей, содержащих 5 разных элементов, свидетельствует об отсутствии влияния природы заместителя и показывает, что определяющая скорость реакции промежуточная стадия замещения не связана с расщеплением связи С—X. С другой стороны, имеются данные, согласующиеся с представлением о двухстадийном механизме, включающем образование комплекса И, который аналогичен промежуточным соединениям, постулированным для электрофильного замещения [c.202]

Это на 3,5 ккал/моль больше, чем у циклогептатриена. Замена ме-тильной группы в положении 5 на фенил повышает барьер инверсии приблизительно на 2,5 ккал/моль (см. табл. 6, № 17 и 19). Заметное влияние на внутримолекулярную подвижность 5-арил-1,2-дигидро-ЗН-1,4-бенздиазепин-2-онов оказывают природа и положение заместителя в кольце С (№3, 10—14 и 18). Введение хлора в орто-по-. ложение фенильного ядра (№ 3 и 18, 9 и 10) снижает барьер инверсии на 1,7—2,5 ккал/моль. Значительно меньше на величину АО влияет атом брома в орто-положении кольца С (№ И), что, по-видимому, связано с большим объемом этого атома по сравнению с атомом хлора. Нитрогруппа в мета-положении фенильного [ядра оказывает противоположное влияние на внутримолекулярную подвижность (№ 13). Наибольшее влияние на скорость и барьер инверсии гетерокольца 1,4-бенздиазепинов оказывает замещение у атома Ы (№ 2 и 4, 4 и 19 и др.). Этот факт, так же как и замещение на объемные группировки у атома С , объясняется стерическими препятствиями в переходном состоянии, в котором заместители в положениях 1 и 5 приближаются к протонам бензогруппы [10]. [c.93]

Показано, что присоединения производного гидразина за счет взаимодействия с карбонилом или метоксилом не происходит. УФ спектр комплекса не изменен по сравнению с исходными веществами и представляет собой алгебраическую сушлу их спектров Природа комплексообразования, по-видимому, заключается во взаимодействии 5Г-электронов с элект-роноакцепторами, - нитрогруппами второго компонента. Однако не исключено и образование водородных связей [c.146]

Полярографический метод может дать также некоторое представление о строении молекул органических соединений, характере функциональных групп и заместителей и их взаимном расположении. Известно, что между природой заместителей и сдвигом потенциала полуволны органического соединения существует определенная связь. Так, введение в ацетон фенильного радикала облегчает восстановление в большей степени, чем замещение водорода метильным радикалом. Карбоксильная группа, введенная в бензольное ядро нитробензола, смещает потенциал восстановления нитрогруппы в положительную сторону больше, чем гидроксильная группа или атомы хлора. При полярографировании динитробензола легче всего восстанавливается п-динитро-бензол, а труднее всего — -динитробензол. Восстановление карбонильной группы в альдегидах облегчается наличием в молекуле сопряженных двойных связей акролеин СНг = СИ—СНО восстанавливается легче пропионового альдегида СН3СН2СНО и т. п. [c.225]

Луцкий обратил внимание в Н-связи в более простых молекулах. Он предположил, что влияние растворения в этаноле на УФ-спектры орто-оксиароматических соединений с кето- и нитрогруппами является указанием на наличие внутримолекулярной Н-связи [1285, 1287]. Бриглебу и Штро-майеру удалось обнаружить влияние образования димеров на спектры паров уксусной кислоты (около 2100 А) при различных температурах [2791. Впоследствии появилось много имеющих большое значение работ о влиянии Н-связи на электронные переходы в таких кислотах, как фенолы , анилин [1483, 1481, 2056], бензойная кислота и ее производные [2076, 1998, 671, 190], ацетанилиды [2074, 2075], HF [1771, 1770], нафтолы [1479, 1484], сульфиновые кислоты [520] и амиды [1436]. Особенный интерес представляют обширные исследования, выполненные Нагакура, Баба и сотрудниками , которые позволили теоретически рассмотреть вопрос о природе Н-связи (см. разд. 8.3.2). (См. также [2056, 1418, 1850].) [c.140]

В одном из первых наиболее полных исследований, появившихся в литературе по структуре молекулярных соединений, описывалась кристаллическая структура л-иоданилин — смжл-тринитробензола [224]. Эта работа была предпринята для того, чтобы разрешить спор относительно природы соединений, образованных ароматическими нолинитросоединениями и другими ароматическими веществами. Метод Фурье дает картину, которая исключает вероятность ковалентной связи между молекулами. Поэтому предполагалось наличие водородной связи между аминогруппой и атомами кислорода нитрогрупп. Первая попытка объяснить образование молекулярных соединений была сделана Вейссом [307], опиравшимся на предпосылку о некотором частичном ионном характере связей. [c.37]

Нитрогруппа в случае однозамещенных производных этилена присоединяется к крайнему углероду двойной связи независимо от природы замещающего остатка - (например, в пропене и метилакри-лате), 9-то дало возможность авторам предложить радикальный механизм реакции присоединения хлористого нитрила. [c.82]

В начале и конце ряда стоят группы СВгз и СРз, обладающие свойством сильно оттягивать электроны, так что трудно усмотреть какую-нибудь связь частоты с химическими факторами. Спиннер указывает на резкие различия между поведением этих частот и частот колебаний и Уп,, группы ЗОа, у которой существует прямая зависимость между частотами. Однако нельзя ожидать, чтобы была большая аналогия в этих двух случаях. У сульфона при валентных колебаниях амплитуда тяжелого атома серы мала, и в результате этого эффекты взаимодействия с соседними связями минимальны. Этого нет в случае колебаний иона СОг". Здесь, как и в случае колебаний атома азота нитрогруппы, направление движения углерода при симметричном колебании совпадает с направлением связи замещающей группы. Поэтому следует предполагать, что эффекты связи колебаний будут гораздо больше влиять на симметричное колебание, чем на антисимметричное колебание, при котором движение центрального атома углерода не вызывает такой же деформации связи С—X. По этой причине следует ожидать, что частота симметричного колебания будет меняться по закону, который не может быть просто предсказан на основании рассмотрения химических свойств соединения. Если бы взаимодействия этого типа не было, то следовало бы ожидать, что среднее значение частот антисимметричного и симметричного колебаний будет систематически изменяться при изменении природы заместителей, а разность этих частот будет меняться при изменении валентного угла О—С—О, как и в случае группы ЗОг. Эти соображения имеют определенное значение в связи с рассматриваемой [c.254]

Подробно изучено сопряженное нитрофторирование олефинов, хлор- и фторолефинов действием смеси азотной и фтористоводородной кислот [60, 61, 142, 143], что является общим способом синтеза -фторнитроалканов. Показано, что скорость реакции зависит от природы двойной связи нитрогруппа всегда присоединяется к наиболее гидрогенизованному атому углерода [61] [c.129]

Ароматические нитросоединения, содержащие нитрогруппу, непосредственно связанную с ароматическим ядром, как, например, нитробензол gHsNOa, являются в силу своей природы третичными. Таким образом, первичные или вторичные нитросоединения являются производными либо алканов и циклоалканов (алифатические нитропроизводные), либо ароматических углеводородов, но в этом случав их нитрогруина связана с боковой цепью. [c.516]

Хотя доказательств недостаточно, по-видимому, эти скорости дшхстви-тельпо представляют собой скорости для ионных пар, практически полностью образующихся в растворе. Если так, то существует поразительная независимость скорости реакции от природы присутствующего в растворе аниона. Это несколько удивительно, так как из рис. 3.8 видно, что нитрогруппа дол лша способствовать механизму Sn2 или по крайней мере требует образования связи более сильной в переходном состоянии. Если ионная пара не участвует в реакции, то скорость определяющей ступенью, вероятно, будет образование сольвато-комнлекса, который затем реагирует более быстро с образованием замещенного комплекса, [c.192]

Направление поляризации соответствует представлениям об ее индуктивной природе. Поляризация возникает вследствие первоначально неодинаковой гибридизации атомных орбиталей, из которых образуется связь, обозначенная стрелкой. Согласно этим представлениям, электроны связи между двумя подобными атомами, т. е. между атомами с одинаковыми атомными номерами, будут смещены в сторону атома с более высоким s-характером первоначальной атомной орбитали, т. е. в сторону более ненасыщенного из двух атомов (гл. I, разд. 4,6). Направление поляризации в молекулах толуола и фенил-ацетилена было определено экспериментально путем введения в пара-положение бензольного кольца заместителей с известныхм направлением поляризации (галогены, нитрогруппа) и измерения моментов замещенных углеводородов. Для расчета использовался приближенный метод сложения векторов. [c.114]

Несмотря на то, что природа S—0-связей в сульфопильной группе окончательно не выяснена [2], они несомненно отличаются от обычной я-связи карбонильной группы. Согласно имеющимся данным [3], следует, что хотя яй-связи и способны к сопряжению, но геометрия этого сопряжения, в частности в результате тетраэдричности сульфонильного атома серы, иная, чем в случае карбонильной и нитрогрупп, и не требует копланарности групп, связанных с сульфопильной. Вследствие этого [c.668]

Поведение нитрогруппы следовало бы рассматривать с учетом того, связана ли она с насыщенным, ненасыщенным или ароматическим атомом углерода. Однако изложение может быть сокращено, если с самого начала выделить ряд общих свойств нитросоединений. Так, во-первых, нитрогруппа в насыщенных соединениях, подобно карбонильной группе, активирует а-во-дородные атомы, которые легко могут отрываться в виде протонов под действием подходящих оснований, причем образующиеся карбанионы будут затем взаимодействовать с простыми карбонильными соединениями или с а,р-пенасыщенными системами по реакциям типа альдольной конденсации или конденсации Михаэля. Под действием оснований также легко осуществляется сс-галогенировапие и другие реакции -замещения. Во-вторых, в а,р-ненасы-щенных соединениях нитрогруппа направляет реакцию нуклеофильного присоединения по связи С = С таким же образом, как карбонильная или нитрильная группы. В-третьих, в ароматических соединениях нитрогруппа оказывает настолько сильное дезактивирующее и л ета-ориентирующее действие, что полностью подавляет такие Е-реакции, как реакция Фриделя — Крафтса и меркурирование. Все эти свойства будут кратко проиллюстрированы ниже на примерах, а основное внимание будет уделено наиболее специфичным реакциям для нитросоединений. Изложение разбито на три раздела — нитроалканы, а,р-ненасыщенные нитросоединения и ароматические нитросоединения, поскольку реакции нитрогруппы, даже самые простейшие, например восстановление, в очень сильной степени зависят от природы углеводородного остатка, с которым она связана кроме того, реакции, свойственные собственно нитрогруппе, весьма немногочисленны. [c.494]

Для более глубокого понимания подобного эмпирического правила прежде всего надо выяснить его точность и границы применимости. Являясь правилом, эта закономерность не претендует на строгость закона. Ее область применения очень широка, но не безгранична. Так, например, для стоящей в пара-положении нитрогруппы следует употреблять два значения сг. Приходится задумываться над тем, что замещение в ядре не охватывается данным правилом. Шварценбах [111] высказал поэтому предположение, что условием действительности правила является определенный однотипный механизм реакции. Такое широкое правило, как правило Гаммета, может по Шварценбаху соблюдаться лишь тогда, когда заместители, влияние которых выражается величиной ст, не оказывают воздействия на самую реакционноспособную группу или по меньшей мере оказывают на нее очень малое влияние. Подобное влияние, согласно его точке зрения, может заключаться только в электростатическом действии, которое изменяет поле вокруг молекулы, так что заместитель, вызывающий такое изменение, независимо от природы реагирующей группы понижает или повышает энергию активации определенных механизмов реакций всегда на одну и ту же величину. Это имеет силу для большинства находящихся к мета- и пара-положениях заместителей, но не для орто-, так как последние стоят слишком близко к реакциопиоспособной группе. Исключений следует также ожидать в том случае, если введение заместителя глубоко изменяет состояние связи в молекуле. Подобные влияния, касающиеся распределения электронов, имеются в частности тогда, когда возможна мезомерия во всей системе ядро + заместитель. Кроме того, следует принимап, во впимапие и возможный индуктивный эффект (ср. стр. 528). Хорошим примером, показывающим значение мезомерного эффекта, являются исследования Шварценбаха о кислотности фенолов и т и о ф е и о л о в. Для констант диссоциации фенолов и тиофенолов в общем довольно хорошо соблюдается соотношение Гаммета, которое в этом случае дает [112] [c.509]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология