Поливинилхлорид кристаллический, синдиотактический

Молекулярной характеристикой, которая определяет, будет ли данный полимер кристаллическим или аморфным, являются его регулярность и сим -метрия. Например, гомополимеры имеют гораздо большую вероятность быть кристаллическими веществами, чем сополимеры, особенно если последние имеют беспорядочное строение, как это наблюдается для большинства синтетических сополимеров. Очень немногие атактические полимеры имеют кристаллическое строение, в то время как большинство изотактических или синдиотактических полимеров — кристаллические вещества. Атактический винильный полимер, например атактический поливинилхлорид [c.21]

При исследовании пленки поливинилхлорида, вытянутой в 2—2,5 раза, полоса при 638 перпендикулярна, а полоса при 603 см параллельна (рис. 43). Если пленка вытянута в 5—7 раз, полоса при 603 становится перпендикулярной. Полосу 638 можно отнести к симметричным валентным колебаниям I, а полосу при 603 — к антисимметричным валентным колебаниям СС в кристаллическом синдиотактическом поливинилхлориде. Эти типы колебаний показаны на рис. 44. Момент перехода симметричного типа колебаний параллелен плоскому зигзагу основной цепи и перпендикулярен оси цепи, тогда как момент перехода антисимметричного типа направлен перпендикулярно плоскому зигзагу основной цепи. Следовательно, можно сделать вывод, что при низких степенях вытягивания перпендикуляр к плоскости, в которой расположена главная цепь, ориентирован вдоль направления растяжения. При высоких степенях вытягивания обе полосы — и при 603 и при 638 см — должны быть перпендикулярны, так как полимерные цепи ориентированы вдоль направления растяжения, что и наблюдается на опыте. Было показано [110], что образец поливинилхлорида характеризуется упорядоченными в поперечном направлении доменами шириной около 50 A, однако порядок вдоль цепи в таких доменах довольно низкий. Иными словами, цепи перпендикулярны длинным осям кристаллических областей [c.82]

Полиакрилонитрил — частично кристаллический полимер, что приводит к предположению о высокой степени его стереорегулярности. Действительно, это утверждалось в ряде работ на основании анализа ИК-спектров [20, 21], хотя другие исследования методом ИК-спектроскопии [22] привели к выводу, что полиакрилонитрил имеет почти нерегулярное строение (в согласии с данными ЯМР —см. разд. 4.4). Различия в способности к кристаллизации [23, 24] и размерах цепи в растворе [25] в зависимости от температуры полимеризации заставили высказать предположение о большей синдиотактической регулярности полимеров, полученных при низких температурах. Этот вывод аналогичен рассмотренному в предыдущем разделе для поливинилхлорида, но еще менее обоснован экспериментально. Спектры р-метиленовых протонов поли- [c.162]

Радикальная полимеризация винилхлорида в присутствии некоторых альдегидов интересна тем, что она представляет собой еще один способ осуществления стереорегулирования в отсутствие гетерогенной фазы, что обеспечивает получение синдиотактического кристаллического поливинилхлорида. [c.466]

Поливинилхлорид является одним из наиболее технически важных полимеров. Повторяющееся звено этого полимера СНгСНС , молекулярный вес 62,50. Более половины веса повторяющегося звена приходится на атом хлора. Типичные образцы поливинилхлорида являются до некоторой степени синдиотактическими и имеют обычно очень низкую степень кристалличности или вообще не являются кристаллическими. В кристаллическом состоянии полимерная цепь образует спираль типа 4 - 1 — 1. Большое число измерений для этого полимера выполнено в температурном интервале от 200 до 420 К. [c.206]

Полимеризация винилхлорида при помощи каталитической системы [Т1р4 + А1 (/-С4Н9)з приводит к получению синдиотактического поливинилхлорида Кристаллический поливинилхлорид был получен при полимеризации винилхлорида в присутствии грет-бутилмагнийхлорида [c.99]

По классификации полос изотактического полистирола [1309] на основании их поведения при переходе от гетеротактического полимера к стереорегулярнфиу все полосы разделили на три типа. Позже эта классификация была дополнена полосами синдиотактических полимеров (рис. 5.18) [863]. К типу I отнесли полосы, лежащие в спектрах кристаллического синдиотактического и изотактического полимеров при разных частотах. В то же время гетеротактический полимер слабо поглощает в спектральном интервале между частотами этих полос. Расщепление полос и их интенсивность зависят от длины блоков одной из структур. К данной группе относятся полосы, зависящие от локальной конформации. Различие в положении полос разных поворотных изомеров не всегда достаточно для расшифровки спектра. Предложен способ разделения перекрывающихся полос колебания г(СС1) поливинилхлорида [1350]. В работе [862] рассчитали асимметрию полос. Оказалось, что между изотактичностью полипропилена и аси.м- [c.142]

Полимеризация винилхлорида с каталитической системой TIF4 + + А1(1-С4Нэ)з позволяет получить синдиотактический полимер [115]. При радикальной полимеризации винилхлорида в присутствии альдегидов также образуется синдиотактический поливинилхлорид [116]. Кристаллический поливипилхлорид был получен Люттрингером [117] нри полимеризации в присутствии трет.бутилмагнийхлорида. [c.190]

Бромирование полиэтилена описано в [128], а направленное фторирование углеводородных полимеров —в [129]. В [130] исследовано влияние растворителя на хлорирование поливинилхлорида. Изучение хлорирования в диметилформамиде при различных температурах показало, что при 25—50°С содержание хлора может достигать 58,2% (мае.). При повышенных температурах наблюдается дегидрохлорирование. Более высокая растворяющая способность диметилформамида обеспечивает более высокое содержание связанного хлора, но высокая основность этого растворителя вызывает интенсивное дегидрохлорирование. В [131] сообщается о распределении хлора при хлорировании поливинилхло-уида различными методами. Протекание этой реакции зависит и от тактичности поливинилхлорида [132, 133] на степень хлорирования влияет содержание синдиотактических структур. Продукты с синдиотактичностью более 56%, в которых чередуются синдио-тактические и изотактические диады, энергично поглощают хлор. В литературе сообщается о хлорировании и сульфохлорировании полиэтилена низкой и высокой плотности [134] и полипропилена [135, 136]. При хлорировании и сульфохлорировании атактического полипропилена [137] в U были получены продукты, содержащие от 3 до 72,3% хлора, и сульфохлорированный полипропилен с содержанием 3—54,4% хлора и 1,2—5,9% серы. Одновременно определено влияние замещения в полимерной цепи на относительную молекулярную массу, характеристическую вязкость и температуру стеклования полимера. Особенно интересны динамические и механические характеристики, изменения которых обусловлены распределением хлора в процессе хлорирования атактического по-липропилена. В случае хлорирования изотактического полипропилена с увеличением содержания хлора снижается доля кристаллических областей. При этом признаков деструкции и сшивания не обнаружено. Галогенирование других линейных полимеров возможно при наличии в их структуре атомов водорода, способных к замещениго (см. также [124]). [c.133]

Анализ ИК-спектра синдиотактического поливинилхлорида (рис. 6.11) с использованием теории групп впервые был проведен Криммом [922, 925, 931]. Хотя через элементарную ячейку кристаллического полимера проходят две макроцепи [1233], однако при анализе симметрии можно ограничиться одной цепью, так как спектр не отражает межмолекулярное взаимодействие. Эле ментарное звено синдиотактической зигзагообразной цепи поли винилхлорида состоит из двух мономерных звеньев (рис. 6.12) Элементы симметрии образуют фактор-группу, изоморфную то чечной группе Сг,-. Колебания молекулы относятся к ИК-актив ным типам симметрии Л) (у), Вг (г), В2(х) и типу симметрии Лг активному лишь в КР-спектре (в скобках указано направление из.меиения дипольного момента). Типы симметрии Л] и В] являются ст-дихроичными, а Вг — я-дихроичным. [c.237]

Исследование ряда образцов поливинилхлорида, полученного при различных температурах и инициаторах и содержащего различное количество синднотактических структур, показало, что содержание кристаллической фазы находится в соответствии с содержанием синдиотактической части [231 (табл. 10.2). [c.230]

Полученные канальные полимеры представляли собой белые хлопья, которые при сушке на воздухе принимают серую окраску и имеют т. пл. 175—225°. После продолжительной обработки водой полимер содержал — 2,5% S и 2,2% N. Таким образом, было выяснено, что в реакции полимеризации принимает участие примерно каждая сотая молекула тио-мочовины. Описаны также [49] пять высокомолекулярных кристаллических полимеров, которые были синтезированы методом облучения мономера, ориентированного в канальных комплексах мочевины. Это полибутадиен, полиакрилонитрил, полиакролеин, поливинилхлорид и сополимер винилхлорида и акрилонитрила. Вообще канальная полимеризация была изучена на примере 13 различных соединений, и полученные при этом данные позволили авторам высказать мнение, что методом канальной полимеризации могут быть получены изотактические и синдиотактические полимеры. Особого внимания, с нашей точки зрения, заслуживает изучение возможности применения для полимеризации оптически активной мочевины. Возможно, что, как и предполагали авторы цитируемой работы, таким образом удастся из оптически неактивных мономеров синтезировать оптически активные полимеры. Нужно заметить, что, к сожалению, за последние 3—4 года не было получено никаких новых данных в области канальной полимеризации и пока эти исследования не получили сколько-нибудь широкого развития. [c.68]

Неоднократно было показано, что образцы виниловых полимеров с различной стереорегулярностью имеют существенно различающиеся ИК-спектры (см. обзор [508]). Эта разница наиболее наглядно проявляется для образцов полимеров в конденсированном состоянии, особенно при сравнении кристаллического и аморфного полимеров. Однако, как мы уже видели (гл. III), конформация растворенных цепных молекул до некоторой степени определяется природой и степенью их стереорегулярности, и, поскольку частоты скелетных колебаний должны быть чувствительны к конформации, некоторая разница в ИК-снектрах полимеров различной микротактичности должна сохраняться даже при исследовании разбавленных растворов. Такое явление было описано Такеда и др. [509], которые сравнили растворы изотактического и атактического полистиролов в сероуглероде и показали, что регулярное чередование транс- и гом -конформаций, приводящее к образованию в кристаллическом изотактическом полистироле спирали с тройной винтовой осью, частично сохраняется в растворенном полимере. Однако количественная интерпретация спектров растворенных виниловых полимеров, содержащих полосы поглощения, характерные для спиральных конформаций, создает ряд трудностей. Интенсивность полос, характерных для спиральных конформаций, может зависеть не только от доли сегментов полимерных цепей, принимающих такую конформацию, но также и от длины спиральных участков цепи [511]. Полезную информацию можно получить из температурной зависимости инфракрасных спектров растворов виниловых полимеров. Мы уже видели (стр. 96—97 и 100—101), что в синдиотактических цепях полностью транс-сетиепты и пары связей, находящихся в скошенной конформации, характеризуются сравнительно небольшой разностью энергии. С другой стороны, для любого перехода изотактических цепей из предпочтительной конформации tgtgtg требуется очень большое количество энергии. Тогда следует ожидать, что возрастающая зависимость ИК-спектра от температуры долнша свидетельствовать об увеличивающемся содержании синдиотактических сегментов в цепи винилового полимера, и этот критерий, по-видимому, точно характеризует свойства поливинилхлорида [511]. [c.178]