Поливинилхлорид синдиотактический

Полиакрилонитрил — частично кристаллический полимер, что приводит к предположению о высокой степени его стереорегулярности. Действительно, это утверждалось в ряде работ на основании анализа ИК-спектров [20, 21], хотя другие исследования методом ИК-спектроскопии [22] привели к выводу, что полиакрилонитрил имеет почти нерегулярное строение (в согласии с данными ЯМР —см. разд. 4.4). Различия в способности к кристаллизации [23, 24] и размерах цепи в растворе [25] в зависимости от температуры полимеризации заставили высказать предположение о большей синдиотактической регулярности полимеров, полученных при низких температурах. Этот вывод аналогичен рассмотренному в предыдущем разделе для поливинилхлорида, но еще менее обоснован экспериментально. Спектры р-метиленовых протонов поли- [c.162]

Это краткое рассмотрение объясняет разнообразие спиральных структур изотактических полимеров в зависимости от природы заместителя при а-углеродном атоме. В синдиотактических полимерах замещенные углеродные атомы обладают чередующейся О, -тетраэдрической конфигурацией, поэтому стерические помехи, создаваемые соседними боковыми группами, не так велики, как в изотактических структурах, и цепь может приобрести плоскую (или почти плоскую) и полностью вытянутую упорядоченную структуру. В этом случае каждая связь находится в гране-положении. Вытянутые структуры действительно наблюдаются для поливинилхлорида и поли-1,2-бутадиена. Геометрический период такой цепи, заключающий в себе два мономерных звена, приблизительно в два раза превосходит со- [c.22]

Полезно сопоставить свойства поливинилхлорида и полиэтилена в связи с различиями в их структуре. В поливинилхлориде имеется более сильное межмолекулярное взаимодействие, обусловленное присутствием в цепи атомов хлора, что приводит к получению более твердого и жесткого материала с гораздо более высокой температурой стеклования. Кроме того, из-за влияния атомов хлора поливинилхлорид значительно полярнее полиэтилена и обладает более высокой диэлектрической проницаемостью. Рентгеноструктурные данные показывают, что степень кристалличности поливинилхлорида очень мала (5%) и что промышленный полимер имеет почти целиком атактическую структуру с лишь небольшими включениями коротких синдиотактических сегментов. Опытами по восстановлению промышленного поливинилхлорида было также установлено наличие у него значительной, хотя и переменной по величине, степени разветвленности. [c.259]

На основе исследования зависимости ИК-спектров поливинилхлорида от температуры полимеризации и от кристалличности образца полосы 605 и 635 м приписаны валентным С—С1-колебаниям в регулярных синдиотактических областях полимера, а 615 и 693 смг —неориентированным и атактическим областям. [c.491]

Произведен подсчет внутримолекулярных вторых моментов как функции доли гош-конформаций в цепях для полиэтилена, политетрафторэтилена, изо- и синдиотактического поливинилхлорида, политрифторхлорэтилена, поливинилфторида. Обусловленное стереоспецифичностью различие не превышает нескольких процентов. [c.506]

Поливинилхлорид, полученный радиационным методом в канальных комплексах с мочевиной, имеет, по данным ИК-спектроскопии, синдиотактическую структуру. [c.548]

Особенно заметно влияние микротактичности. Так, -образование ангидридов из полиакриловой к-ты разной микроструктуры облегчено для изотактического полимера и затруднено для синдиотактического. Дегидро-хлорирование поливинилхлорида и циклизация полиакрилонитрила осуществляются значительно легче и с большей степенью превращения в полимерах синдиотактич. конфигурации. [c.244]

Однако более поздние работы показали, что полоса около 690 см- относится к колебаниям групп С—С1 в изотактических, а полоса в 615 см- — в синдиотактических участках цепи поливинилхлорида Изменение соотношения оптических плотностей этих полос может служить, следовательно, мерой степени изо- или синдиотактичности полимеров винилхлорида. Действительно, с понижением температуры полимеризации винилхлорида, когда доля синдиотактических звеньев в полимерной цепи возрастает, отношение >б9о/ >б15 соответственно уменьшается [c.465]

По данным спектров ЯМР , снятых для образцов технического поливинилхлорида в хлорбензоле при 160° С, было показано, что в техническом поливинилхлориде 64% мономерных звеньев полимеризуются в синдиотактических последовательностях со средней длиной 8 = 2,8, а 36% —в изотактических последовательностях с Яг = 1,6, причем преобладание числа синдиотактических последовательностей соответствует разности в [c.465]

Радикальная полимеризация винилхлорида в присутствии некоторых альдегидов интересна тем, что она представляет собой еще один способ осуществления стереорегулирования в отсутствие гетерогенной фазы, что обеспечивает получение синдиотактического кристаллического поливинилхлорида. [c.466]

Скорость дегидрогалогенирования поливинилхлорида при 175— 180 °С прямо пропорциональна содержанию синдиотактических триад, а средняя длина образующихся полиеновых участков возрастает с повышением степени синдиотактичности [36]. [c.18]

Несовершенная синдиотактическая структура характерна для некоторых виниловых полимеров (например, поливинилхлорида) в ориентированном состоянии. [c.20]

При подборе системы растворителей для фракционирования привитого сополимера поливинилхлорида со стиролом было использовано турбидиметрическое титрование. Наиболее эффективной оказалась система хлорбензол — метиловый спирт [1292]. Для изучения синдиотактических и гетеротактических тройных звеньев в сополимерах поли (п-фтор-а-метилстирол) были привлечены [1293] методы ЯМР и ПМР. Распределение тройных звеньев, полученное с помощью ЯМР совпадает с данными ПМР для а-метильных протонов, хотя атомы фтора достаточно далеко удалены от основной полимерной цепи. [c.294]

Было показано [1381], что поглощение вблизи 690 см пропорционально числу изотактических двойных звеньев, а интенсивность поглощения в области 600—640 см — числу синдиотактических двойных звеньев. На этом наблюдении основан предложенный в работе [1381] метод определения степени регулярности аморфных образцов ПВХ. Поскольку в ряде случаев образцы трудно перевести в аморфное состояние, был разработан [1382] другой метод определения регулярности, который не зависит от кристалличности образцов. Было установлено, что при разных температурах в ИК-спектрах образцов поливинилхлорида, полученных различными методами, интенсивность полосы поглощения при 690 см (пропорциональная числу изотактических двойных звеньев в образце), а также полосы валентных колебаний С—Н, не связанной с регулярностью, не зависят от степени кристалличности образца. Эти полосы в спектрах таблеток (КВг) были использованы для определения степени регулярности поливинилхлорида. Расчет проводили по коэффициентам экстинкции полос поглощения валентных колебаний связи С—С1 типа 5сн и 5нн в растворе и величинам интенсивности полос в полученном спектре. [c.303]

Проверяющие, однако, установили, что спектр полимера, пол че1111ого по этой методике, ближе, к спектру полимера (а). Поэтому следует считать, что по данной методике можно получить частично синдиотактический поливинилхлорид. [c.63]

Спектры, снятые на частотах 60 и 100 МГц, очень схожи с соответствующими спектрами поливинилхлорида. Интерпретация спектров, сделанная этими авторами, не вполне убедительна. По-видимому, для этого полимера должен оказаться эффективным анализ, проведенный так же, как было описано в предыдущем разделе для поливинилхлорида. В настоящее время можно с уверенностью сказать, что, подобно полявинилхлориду, поливинил-бромид является главным образом (но не строго) синдиотактическим полимером. [c.125]

Нет, однако, сомнений в том, что поливинилхлорид, полученный при низкой температуре, отличается по своим физическим свойствам, в особенности по кристаллизуемости, от полимера, синтезированного при комнатной температуре [8, 14]. Таламини и Видотто [15] высказали предположение, что кристаллиты могут быть образованы г-блоками из четырех или пяти звеньев, но в структуре, описываемой статистикой Бернулли с / 0,4, в такие блоки входит не больше 0,1—0,2 мономерных звеньев. Сейчас имеется достаточно доказательств, что цепи винильных полимеров могут кристаллизоваться несмотря на высокую степень конфигурационной нерегулярности. Вероятно, повышенная способность к кристаллизации обусловлена, главным образом, уменьшением числа разветвлений в полимерах, приготовленных при низких температурах [13, 14, 16—18], а не относительно небольшим увеличением доли синдиотактических последовательностей (например, Рт составляет 0,46 и 0,37 для полимеров, полученных соответственно [c.162]

Полимеризация винилхлорида с каталитической системой TIF4 + + А1(1-С4Нэ)з позволяет получить синдиотактический полимер [115]. При радикальной полимеризации винилхлорида в присутствии альдегидов также образуется синдиотактический поливинилхлорид [116]. Кристаллический поливипилхлорид был получен Люттрингером [117] нри полимеризации в присутствии трет.бутилмагнийхлорида. [c.190]

У полимеров, образующих ряд изомерных форм, способность кристаллизоваться во многих случаях тесно связана со стереорегулярностью молекулярных цепей. Было найдено, что в общем случае изотактические или синдиотактические изомеры кристаллизуются, тогда как атактические изомеры не кристаллизуются. К обычным полимерам, для которых выпол-няётся это правило, относятся полипропилен [92, 96], полистирол [100] и полиметилметакрилат [26, 128]. Тем не менее изредка наблюдается небольшая степень кристалличности у полимеров, считающихся атактическими, приготовляемых без применения стереоспецифических катализаторов. Это связано со следами стереорегулярностй, имеющимися, например, у поливинилхлорида [94], частично кристаллизующемся нри наличии синдиотактических последовательностей в преимущественно атактических цепях. [c.409]

Такое расположение заместителей, отвечающее регулярной мезоформе, было названо Натта синдиотактической структурой, и оно было обнаружено для 1,2-иолибутадиена [18], полиметилметакрилата и в меньшей степени для поливинилового спирта, поливинилхлорида и полиакрилонитрила. [c.62]

Полосы валентных С—С1-колебаний в поливинилхлориде отнесены к онределен-ным молекулярным конформациям 1ЙЗХ. Полосы р (638 смг ), 6(603 см ) и y(615 <ж ) отнесены к колебаниям вытянутой синдиотактической структуры а-полоса (690 г ] приписывается свернутому изомеру, который может осуществляться в изотактической [c.491]

Обнаружено стереорегулирующее действие альдегидов на полимеризацию винилхлорида и акрилонитрила Например, в присутствии изомасляного альдегида наблюдалось образование полимеров повышенной стереорегулярности. При этом был выделен синдиотактический поливинилхлорид, получение которого протекает, по-видимому, через промежуточную стадию образования комплекса альдегида, играющего роль донора, с радикалом, играющим роль акцептора [c.40]

Полимеризация винилхлорида при помощи каталитической системы [Т1р4 + А1 (/-С4Н9)з приводит к получению синдиотактического поливинилхлорида Кристаллический поливинилхлорид был получен при полимеризации винилхлорида в присутствии грет-бутилмагнийхлорида [c.99]

Анализ формы линии —СНг-группы поливинилхлорида позволяет полностью охарактеризовать локальную регулярность цепи определить доли синдиотактических и изотактических звеньев и, кроме того, рассчитать средние длины цепей для мономерных звеньев обоих типов стереорегулярности. На основании данных спектров ЯМР высокого разрешения возможно также рассчитать разность в энергиях активации присоединения мономера к растущей полимерной цепи для случая синдио- и изотактической последовательности [c.465]

Даль нейщие исследования этого интересного процесса показали, что степень кристалличности поливинилхлорида не зависит от температуры (от —50 до +50° С) При изучении влияния структуры альдегидов на их стереорегулирующую способность было установлено, что все альдегиды с нормальной цепью способствуют образованию синдиотактического поливинилхлорида, однако максимальный эффект наблюдался в случае н-масляного и н-децилового альдегидов. Наличие в молекуле СНз-группы в а-положении увеличивает стереорегулирующий эффект, а введение в это же положение атома галоида значительно ослабляет его. Для п-замещенных бензойных альдегидов заметное влияние метильных групп наблюдается лишь у п-диметиламино-бензальдегида. Механизм стереорегулирующего действия альдегидов объясянется образованием комплекса между альдегидом и растущим концом полимерной цепи . Эта гипотеза была проверена для 30 растворителей, молекулы которых обладают я-свя-зями, способными вступать в комплексообразование Проведение полимеризации винилхлорида в этих растворителях при + 50° С с инициатором — азоизомасляной кислотой показало, что только для полимеров, полученных в диалкилфосфитах, обнаруживается некоторая 1Стереорегулярность. [c.467]

На рис. 7.3, в приведено отнесение трех метиновых мультиплетов (триад) в поливинилхлориде к типу локальной тактичности. Наблюдается тонкая структура линий, обусловленная пентадами. Рис. 7.2 иллюстрирует особенности спектров ЯМР стереохимических последовательностей и семи винильных полимерах индексы 5 и I соответствуют синдиотактическому (г) и изотактическо-му (т) типу стереоизомерных фрагментов (для СН-групп термины 5 и I соответствуют триадам гг и тт). [c.190]

Вследствие разлргчия в активационных энтальпиях синдиотактической п изотактической конформаций с понижением температуры по,лимеризации вероятность образования синдиотактическР1Х структур возрастает. Как видно из рис. 8.9, содержание синдиотактической фракции 5 в поливинилхлориде возрастает от 0,51 до 0,67 при понижении температуры от 120 до —78 °С [32]. (В цитируемой [c.496]

Основной реакцией, приводящей к образованию конденсированных структур, является реакция Дильса — Альдера, или диеновый синтез [24, 44]. В диеновом синтезе пространственная конформация полнена имеет решающее значение. Поэтому вполне естественно, что в формировании углеродистой структуры на второй стадии разложения поливинилхлорида важную роль играет наличие изотактическнх или синдиотактических структур в исходном полимере [54]. [c.172]

Бромирование полиэтилена описано в [128], а направленное фторирование углеводородных полимеров —в [129]. В [130] исследовано влияние растворителя на хлорирование поливинилхлорида. Изучение хлорирования в диметилформамиде при различных температурах показало, что при 25—50°С содержание хлора может достигать 58,2% (мае.). При повышенных температурах наблюдается дегидрохлорирование. Более высокая растворяющая способность диметилформамида обеспечивает более высокое содержание связанного хлора, но высокая основность этого растворителя вызывает интенсивное дегидрохлорирование. В [131] сообщается о распределении хлора при хлорировании поливинилхло-уида различными методами. Протекание этой реакции зависит и от тактичности поливинилхлорида [132, 133] на степень хлорирования влияет содержание синдиотактических структур. Продукты с синдиотактичностью более 56%, в которых чередуются синдио-тактические и изотактические диады, энергично поглощают хлор. В литературе сообщается о хлорировании и сульфохлорировании полиэтилена низкой и высокой плотности [134] и полипропилена [135, 136]. При хлорировании и сульфохлорировании атактического полипропилена [137] в U были получены продукты, содержащие от 3 до 72,3% хлора, и сульфохлорированный полипропилен с содержанием 3—54,4% хлора и 1,2—5,9% серы. Одновременно определено влияние замещения в полимерной цепи на относительную молекулярную массу, характеристическую вязкость и температуру стеклования полимера. Особенно интересны динамические и механические характеристики, изменения которых обусловлены распределением хлора в процессе хлорирования атактического по-липропилена. В случае хлорирования изотактического полипропилена с увеличением содержания хлора снижается доля кристаллических областей. При этом признаков деструкции и сшивания не обнаружено. Галогенирование других линейных полимеров возможно при наличии в их структуре атомов водорода, способных к замещениго (см. также [124]). [c.133]

Метиленовые протоны 2) и (3) в синдиотактическом полимере магнитно эквивалентны и в спектре ЯМР дают триплет — часть А спектра типа А2В2 (рис. 87, а). В изотактическом поливинилхлориде протоны СНз-групп неэквивалентны (один из них ближе к атомам хлора, чем другой) и дают сложный [c.213]

Поливинилхлорид является одним из наиболее технически важных полимеров. Повторяющееся звено этого полимера СНгСНС , молекулярный вес 62,50. Более половины веса повторяющегося звена приходится на атом хлора. Типичные образцы поливинилхлорида являются до некоторой степени синдиотактическими и имеют обычно очень низкую степень кристалличности или вообще не являются кристаллическими. В кристаллическом состоянии полимерная цепь образует спираль типа 4 - 1 — 1. Большое число измерений для этого полимера выполнено в температурном интервале от 200 до 420 К. [c.206]

ПВХ, получаемый полимеризацией винилхлорида под действие ионизирующих излучений при низких температурах в условиях крат ковременного облучения, имеет высокую теплостойкость, равную 100 °С, и повышенное содержание синдиотактических участков количество которых увеличивается Ь понижением температуры Поливинилхлорид, синтезируемый полимеризацией в растворе ва зелинового масла под влиянием у-лучей, обладает низким молек лярным весом (предельное число вязкости 0,15) и содержит сравни тельно мало хлора (50%), что объясняется внедрением вазелиновог масла Б полимерную цепь . [c.168]

Наличие синдиотактических участков в цепи ПВХ можно также определить по спектрам ЯМР. Атомы водорода в зависимости от природы окружающих их других водородных атомов имеют различные химические сдвиги в спектре ЯМР. Если условно пренебречь влиянием конфигураций на магнитное окружение а-протонов (протоны СНСЬгрупп), спектр ЯМР должен бы представлять собой квинтет, обусловленный взаимодействием а-протона с четырьмя соседними р-протонами (протонами группы СНз). Однако спектр ЯМР а-протонов (рис. VI. 13) для поливинилхлорида, полученного полимеризацией винилхлорида при 50 °С, содержит по меньшей мере 7 пиков . Такой сложный спектр свидетельствует о существовании различного магнитного окружения а-протонов в изо-, гетеро- и синдиотактических участках. [c.192]

Рассмотрим идеальный поливинилхлорид (ПВХ), цепь которого состоит из последовательности звеньев —СНС1—СНг—, соединенных по типу голова к хвосту . Синдиотактическая спираль может отвечать или последовательности транс-...1111... поворотных форм, или последовательности . ..ТТГГТТГГ..., где Г — гош-форма. В изотактическом полимере спирали 3i отвечает последовательность. ..ТГТГТГ.... Для каждой из трех моделей характерны свои правила отбора в ИК и КР спектрах. Предполагается, что наиболее вероятна первая модель, с которой связываются сильные ИК полосы поглощения синфазных и антифазных колебаний С—С1 соответственно при 640 и 604 см . [c.260]

В поливинилхлориде мономерные единицы могут образовывать либо нзотактическую, либо синдиотактическую последовательность. В спектре это отражается на положении максимума, соответствующего колебаниям группы СНг. Для синдиотактического полимера максимум располагается при т=7,96 м. д., а для изотактического — при т = 7,78 м. д. Оба максимума состоят из триплета, появляющегося вследствие взаимодействия соседних групп СНг. Триплеты несколько перекрываются. Сравнивая площади под кривыми в области триплетов, можно найти разность свободных энергий при полимеризации синднотактической и изотактической последовательностей мономерных звеньев, вероятность этих процессов и среднюю длину стереорегулярных последовательностей. [c.361]

Макромолекулярные синтезы Выпуск 2 (1969) -- [ c.63 ]

Прогресс полимерной химии (1965) -- [ c.54 , c.190 ]

Итоги науки химические науки химия и технология синтетических высокомолекулярных соединений том 6 (1961) -- [ c.44 ]

Итоги науки химические науки химия и технология синтетических высокомолекулярных соединений том 8 (1966) -- [ c.40 ]

Прогресс полимерной химии (1965) -- [ c.54 , c.190 ]

Химия и технология синтетических высокомолекулярных соединений Том 9 (1967) -- [ c.465 ]

Руководство по ядерному магнитному резонансу углерода 13 (1975) -- [ c.190 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология