Диазония на галоид

По реакции Гаттермана происходит замещение диазогруппы на галоид или цианогруппу при каталитическом разложении солей диазония в присутствии металлической меди. [c.77]

Замещение группы диазония на галоид. Обычно реакция Гаттермана не имеет места, но она может стать конкурирующей при применении избытка соляной кислоты. В недавно предложенной реакции, приводящей к образованию и разложению триазена, иногда получаются хлорсодержащие побочные продукты [25]. [c.540]

При нагревании растворов хлористых или бромистых солей диазония в присутствии соответствующих галоидных солей одновалентной меди (или медного порошка) происходит выделение азота и галоид становится на место диазогруппы [c.505]

Этим путем ни хлор-, ни бромбензол получить с хорошим выходом невозможно, однако Зандмейер (1884) обнаружил, что замена диазо-группы на галоид в значительной степени катализируется солями закиси меди, и разработал практически ценный препаративный метод, широко-применимый, но требующий в каждом отдельном случае некоторого уточнения условий реакции. Данный метод получил название реакции замещения по Зандмейеру. Получение хлористых арилов по этому способу проводят следующим образом. Амин, растворенный в соляной кислоте, диазотируют при О—5°С нитритом натрия и добавляют затем раствор однохлористой меди (1 экв) в соляной кислоте. Выделяется коричневый труднорастворимый комплекс, состоящий из соли диазония-и однохлористой меди. При агревании суопензии этого комплексного соединения оно разлагается с выделением азота осадок постепенно исчезает, и отделяется маслянистый слой, содержащий галоидный арил [c.252]

Во избежание гидролиза реакционная смесь не должна содержать значительных количеств воды. Однако выделение сухой соли диазония требуется далеко не всегда. Значимость реакции дезаминирования можно показать на примере образования сыл и-трибромбензола, который невозможно получить непосредственным бромированием, поскольку пара-орто-ориентирующие атомы галоида находятся в этом соединении в мета-положении по отношению друг к другу. Необходимая ориентация может быть достигнута путем бромирования анилина благодаря сильному влиянию аминогруппы. 2,4,6-Триброманилин может быть получен 17 [c.259]

Образование галоидпроизводных ароматических соединений. При нагревании солей диазония с солями галоидоводородных кислот диазогруппа замещается на галоид. [c.313]

Применение фосфинов в качестве восстановителей- - - селективное восстановительное действие третичных фосфинов в реакциях присоединения кислорода, серы, селена и галоидов, окислительного дегалоидирования, восстановления органических перекисей, озонидов и дисульфидов, реакциях отнятия кислорода от систем, содержащих связи N->-0, 1=0, С=0, 8=0, при взаи.модействии с солями диазония- -. [c.152]

При разложении борфторидов диазония, содержап их незамещенные ароматические ядра, выходы фторидов наиболее высоки присутствие галоида или алкильной группы в ядре не оказывает на выход существенного влияния. Соединения, содержащие простую эфирную связь, разлагаются гладко, однако выходы фторидов здесь более низки и составляю в среднем 40 60%. Присутствие сложноэфирной группы, карбоксила, аминогруппы, нитрогруппы и гидроксила также ведет к понижению выхода, причем этот эффект усиливается в соответствии с приведенным порядком заместителей. Такое утверждение следует понимать как обобщение, в котором могут иметь место отдельные исключения. [c.168]

Обычный метод получения ароматических дисульфидов заключается в действии Na2S2 на арилгалогениды . Однако этот метод имеет ограниченное значение, так как в нем могут быть использованы лишь те соединения, в которых атом галоида активирован электроотрицательными группами, как, например, в случае о- или /г-нитрохлорбензолов. Реакция солей диазония с солями ксантогеновой кислоты непригодна для получения дисульфидов в большом масштабе, поскольку во избежание возможных взрывов приходится работать с разбавленными растворами. Хлорангидриды ароматических сульфокислот (не содержащие нитрогрупп) восстанавливаются также цинком и минеральной кислотой с образованием меркаптанов , которые зател можно окислить в дисульфиды. Настоящий метод был использован для получения дисульфидов, производных нитронафталинов , динафталиндисульфида и дифенилдисульфида [c.51]

Общий способ получения диарилтриазенов заключается в действии аминов на соли диазония. Для синтеза производных диазоаминобензола, содержащих метильную группу, алкоксигруппу и атомы галоида, мы использовали методику с применением ацетата патрня уточнив в процессе работы условия синтеза и очистки диазоаминосоединений. [c.158]

Видоизменение способа Зандмейера, предложенное Кернером и Контардп, заключается в том, что диазораствор обрабатывают водным раствором емеси 1 мол. сернокислой меди и 1 мол. азотисто-кислого калия или натрия. По этому способу также могут быть получены о- и р-динитробеизолы из соответствующих нитраиилинов. Не вступают в эту реакцию галоидзамещенные нитранилины, у которых галоид находится в о-положении к нитрогруппе. Большое число нитропроизводных было получено из соответствующих аминосоединений при взаимодействии азотнокислой соли диазония и раствора азотистокислого калия [c.330]

Успешность описанного способа получения фенолов находится в зависимости от стойкости исходных солей диазония в водном растворе. Соли диазония, получающиеся из анилина и его гомологов, разлагаются очень легко с образованием соответствующих фенолов. Наличие нитрогруппы или галоидов в ароматическом ядре обычно повышает стойкость диазониевой группы. Например, водный раствор хлористого 2,4,6-трихлор-фенилдиазония можно кипятить, но образования фенола при этом не происходит То же наблюдается и для сернокислого 2,4,6-трибромфенилдиазония Некоторые соли диазония, получающиеся из аминоантрахинонов, являются чрезвычайно стойкими и могут быть перекристаллизованы из горячей воды. [c.438]

Замещение диазониевой группы остатком сернистой кислоты. Процесс в общих чертах состоит в насыщении раствора сернокислого диазония в разбавленной серной кислоте сернистым газом и в последующем прибавлении порошка меди. Этот способ был применен с успехом для получения фенилсульфиновой кислоты и большого количества ее гомологов, а также галоидо- и алкоксизамещенных. В некоторых случаях, например, исходя из т-толуидина, по этому способу, получается сульфиновая кислота лишь с плохим выходом Томас ввел изящное видоизменение способа выделения сульфиновых кислот, состоящее в осаждении их в ниде солей окиси железа из кислого раствора [c.450]

Арплнрованпе активных двойных связей солями диазония ио Меервейну происходит, по-видимому, также по радикальному механизму, но вторая стадия соответствует присоединению галоида (г) [c.399]

Замена диазогруппы галоидами. Для получения йодпро-изводных достаточно нагреть соль диазония с раствором йодистого кали [c.174]

Коудрей и Дэвис изучили кинетику реакции Зандмейера на примере замещения диазогруппы галоидом и предложили новый механизм реакции. Авторы считают, что скорость образования хлорпроизводного прямо пропорциональна концентрации иона диазония и растворенной однохлористой меди, т. е. реакция имеет первый порядок. Ион u l является катализатором, который реагирует с катионом ArN , причем между атомом меди и концевым атомом азота, вероятно, возникает координационная связь [c.127]

Ни один из описанных выше методов непригоден для нревра-ш,ения ароматических галоидозамещенных в соответствующие фториды. Это объясняется инертностью галоида, связанного с ароматическим ядром. Вплоть до настоящего времени единственным способом приготовления фтористых арилов является разложение фтористого арилдиазония. Ариламины или их солянокислые соли растворяют в жидком безводном фтористом водороде, раствор фтористоводородной соли амина охлаждают от О до 5° и диазотируют азотистокислым натрием или окислами азота. Раствор фтористого диазония разлагают нагреванием до 30—40°. После выделения всего азота и отгонки фтористого водорода фтористый арил обрабатывают сухим фтористым калием для удаления последних следов фтористого водорода и влаги, а затем перегоняют [80]. [c.53]

Образование феиильного катиона при проведении реакции 8 было доказано А. Н. Несмеяновым. Если термическое разложение бор-фторида диазония проводить в присутствии обладающих ничтожной нуклеофильной способностью соединений, как хлор- и бромбензол, то атомы галоидов в них представляют неподеленные пары для образования ковалентной связи с феиильным катионом. При этом образуются хлорониевые и бромониевые соединения [c.427]

При достаточном избытке галоидоводородной кислоты реакцию замены диазогруппы на галоид в некоторых диазониях, например, содержащих NO2 и аналогичные заместители, удается осуществить и в присутствии ряда других веществ солей окиси меди, А С1з, РеС1з. Имеются указания на возможность замещения диазогруппы хлором или бромом путем нагревания диазосоединения в концентрированных водных растворах хлоридов или бромидов кальция, магния или цинка без применения меди и ее соединений и без избытка галоидоводородной кислоты ( Н. В.) 155, [c.495]

Это истолковывается как подтверждение механизма реакции, допускающего взаимодействие электрофильного диазоний-катиона и анионоидного галоида, входящего в состав комплекса, образуемого ионом галоида и каталитически действующей солью 5 5 (например, в случае соли двухвалентной меди [ u U]" ). [c.495]

Но йамым важным обстоятельством, которое не согласуется с ионным механизмом реакции, является порядок присоединения арильных радикалов и атомов галоида к кратным углерод-углеродным связям. Согласно данным Меервейна, а, -непре-дельные карбонильные соединения (альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты и их производные) должны присоединять ароматический остаток соли диазония и атом галоида в соответствии с правилом Марковникова в его обобщенной форме. Однако, как следует из многочисленных данньих, такой порядок трисоединения диазосоединения соблюдается лишь в реакциях с теми а, -непредельными соединениями, в молекулах которых в - [c.294]

Диазопербромиды. Галогениды диазония образуют с двумя атомами галоида стойкие кристаллические пергалогениды АгЫгХз . Наиболее важными из них являются пербромиды диазония. Они действуют как бромирующие агенты и при кипячении со спиртом или уксусной кислотой образуют бром-углеводороды, теряя азот и бром. [c.89]

Сульфо-2-нафтойную кислоту нитруют в положение 4, восстанавливают Ре—СНзСООН и обрабатывают продукт 10%-ной Щ504 иод давлением в этих условиях аминогруппа превращается в оксигруппу при 175 °С и давлении 6—7 ат (6 ч), а сульфогруппа элиминируется при 200 °С и давлении 14—15 ат (6 ч) (выход почти количественный) 2. 4-Окси-2-нафтойная кислота получена также из 4-нитро-3-амино-2-нафтойной кислоты обработкой сульфата диазония станнитом натрия (ср. стр. 87, 98—99) 93 и из 4-галоид-3-ам Ино-2-нафтойной кислоты обработкой дназосоединения щелочью и восстановлением полученной 3-диазо-4-окси-2-нафтойной кислоты концентрированным раствором сериистого натрия при 60—70°С 9 . 4-Мето-кси-2-нафтойная кислота имеет т. пл. 202,5 °С ацетильное производное 4-окси-2-нафтойной кислоты —т. пл. 99,5 °С. [c.516]

Взятыл диазоний — борфторид, г Добавляемые соли Вес полимера, г Время реакции Содержание галоида в полимере, % [c.402]

В 1860 г. Петером Гриссом была открыта способность первичных ароматических аминов превращаться в соли диазония при обработке азотистой кислотой. Диазониевые соли являются необходимой ступенью для получения азокрасителей и используются в лабораторной и производственной технике также для замещения аминогруппы гидроксилом, галоидом, нитрильной и другими группами. [c.250]

При разложении ароматических триазенов галоидами в эфире или бензоле при охлаждении образуется соль диазония и продукты галоидирования ароматических аминов [1, 2, 71]. Рассмотрим некоторые примеры. Диазоаминобензол при действии брома в эфирном растворе дает фенилдиазоний бромид и 2,4,6-триброманилин [1, 2] [c.86]