Гриньяра функциональных

Мы можем сделать следующее обобщение любой органический галогенид, который содержит функциональную группу, способную реагировать с реактивом Гриньяра, не может быть превращен в устойчивый реактив Гриньяра. [c.240]

СИНТЕЗ ПОСРЕДСТВОМ МЕТАЛЛОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ — ПЛАНИРОВАНИЕ И ОГРАНИЧЕНИЯ. При планировании синтеза спирта с помощью реактивов Гриньяра важно, чтобы реактив Гриньяра был устойчив, а соединение, с которым он будет реагировать, содержало бы только одну функциональную группу, способную легко реагировать с металлом. Рассмотрим теперь ограничения этого синтеза. [c.395]

Эти ограничения могут показаться очень жесткими. Тем не менее число приемлемых комбинаций столь велико, что реактив Гриньяра является одним из наиболее ценных синтетических соединений. Описанные меры предосторожности должны соблюдаться в любом органическом синтезе нельзя ограничивать свое внимание только интересующей нас группировкой необходимо предусмотреть возможные изменения других функциональных групп. [c.497]

Реактивом Гриньяра пользовались иногда и для определения функциональных групп, присоединяющих этот реактив [c.372]

Реакция Реформатского. Реактивы Гриньяра, так же как и литийорганические соединения, нельзя получить из веществ, содержащих реакционноспособные функциональные группы тииа карбонила, сложноэфирной, аминогруппы и многих других. Однако соединения цинка менее реакционноспособны и цинк органические реагенты можно синтезировать из эфиров а-галогенозамещенных кислот и присоединить к альдегидам и кетонам ) [c.298]

Продукт реакции обычно не загрязнен нежелательными побочными продуктами, как это часто бывает при применении других методов образования связи олово — углерод. Введенная та-ки.м способом функциональная группа часто взаимодействует со щелочами, алюмогидридом лития и реактивом Гриньяра без расщепления связи олово — углерод [385, 388]. [c.127]

Реакции реактивов Гриньяра с кетонами, содержащими функциональные группы [c.132]

В присутствии воды реактив Гриньяра мгновенно гадротзуется с образованием алканов, ароматических соединений (как мы позже убедимся, через него получают самые разнообразные функциональные про-изводаые). [c.204]

Первоначально идентичность УФ-спектров а- и -гидрокси-пйридинов со спектрами Л -метилпиридинов, которым отвечает единственная структура, позволила предположить, что в отличие от а- и у-аминопиридинов а- и у-гидроксипиридинам отвечают формулы (110) и (111). Однако впоследствии было показано, что реальным а- и у-гидроксипиридинам несвойственны реакции, характерные для карбонильной группы (они не реагируют с фенилгидразином и не присоединяют реактивов Гриньяра), а также для вторичной аминогруппы (они с трудом реагируют с СНз1 и не образуют солей четвертичных аммониевых оснований). На этом основании соединение (НО) следует скорее относить к амидам кислот, а соединение (Ш)—к ви-нилогам амидов кислот. В обоих соединениях взаимное влияние функциональных групп настолько велико, что обе они утрачивают характерные для каждой из них свойства. [c.549]

В присутствии воды реактив Гриньяра мгновенно гидролизуется с образованием алканов, аромапмеских соединений (как мы позже убедимся, через него по гучают самые разнообразные функциональные производные). [c.198]

Значительно раньше стала известна реакция сочетания алкилгалогенидов с реактивами Гриньяра (обзор см. [1020]). Реактивы Гриньяра обычно обладают тем преимуществом, что их легче приготовить, чем соответствующие Кг СиЫ, но реакция обладает значительно более узким диапазоном применимости. Реактивы Гриньяра вступают в реакцию сочетания только с реакционноспособными галогенидами — аллилгалоге-нидами (хотя в этом случае часто встречаются аллильные перегруппировки) и бензилгалогенидами. Реакция идет также и с третичными алкилгалогенидами, но выходы продуктов низки (от 30 до 50%). При использовании реактивов Гриньяра, содержащих ароматические группы, выходы продуктов значительно выше по сравнению с выходами алкилпроизводных. Кроме того, поскольку реактивы Гриньяра взаимодействуют с группами С = 0 (т. 3, реакции 16-30 и 16-33), их нельзя применять для сочетания с галогенидами, содержащими в молекуле кетонную, сложноэфирную или амидную функциональные группы, И хотя сочетание реактива Гриньяра с обычными алкилгалогенидами не находит, как правило, применения в синтезах, небольшие количества симметричных продуктов сочетания часто получаются при приготовлении самого реактива. Высоких выходов при сочетании реактива Гриньяра с алкилгалогенидами (см. обзор [1021]) можно добиться при использовании катализаторов, таких, как соли меди(1), которые позволяют проводить сочетание реактивов Гриньяра с первичными алкилгалогенидами с высокими выходами [1022] (возможно, интермедиатами здесь являются медьорганические соли), комплексы железа(П1) [1023] или палладия [1024], а также соли меди(II) [1025], под дейст- [c.190]

На получение реактивов Гриньяра оказывает влияние наличие в галогениде других функциональных групп. Так, в молекуле могут присутствовать группы, содержащие активный водород (см. описание реакции 12-22), например группы ОН, NH2 и СООН, но чтобы мог образоваться реактив Гриньяра, эти группы должны быть способны превращаться в соответствующие соли (0 , ЫН- и С00 ). Такие группы, как С = 0, С = Н, N02, СООК и др., способные взаимодействовать с реактивами Гриньяра, полностью предотвращают их образование. Как правило, к функциональным группам, наличие которых в молекуле галогенида не мешает реакции, относятся только двойные п тройные связи (за исключением концевых тройных связей), а также группы ОК и МКг. Однако р-галогеносодержащие простые эфиры при обработке магнием дают обычно продукты р-элиминирования (см. т. 4, реакцию 17-31), а а-галогеносодер-жащие простые эфиры [323] могут образовывать реактивы Гриньяра только при низких температурах в тетрагидрофуране или метилале, например [324] [c.465]

Второй тип неустойчивого реактива Гриньяра представляет собой соединение, молекула которого наряду с группой С—MgBr содержит функциональную группу, способную отдавать протон. Функциональная группа, являющаяся донором протона, действует как кислота на обладающий основными свойствами фрагмент С—MgBr и разрушает реактив Гриньяра. Этот процесс представлен ниже [c.240]

Процесс самораспада делает невозможным получение устойчивых реактивов Гриньяра, содержащих функциональные группы, обладающие кислыми свойствами. Такие группы, как —SH, —ОН, —NHg, — OgH, [c.240]

Следовательно, реактив Гриньяра не должен содержать таких функциональных групп, которые обычно сами реагируют с реактивом Гриньяра, а именно -ОН, -ЗН, -NHa, -СНО, -СО2Н, -С(0)0П, - N, -С С-Н, -N02 и -С(0)Х (X = С1, Вг, Г). [c.396]

Некоторые функциональные группы разрушают реактив Гриньяра, по сами при этом не изменяются. Эти трудности мон ю преодолеть просто применением избытка реактива Гриньяра. Другой тип функциональных групп, препятствующих синтезу Гриньяра, также разлагает реактив Гриньяра, но при этом изменяются и сами группы. Применение избытка реактива Грпнья-ра в данном случае не решает вопроса. [c.396]

В присутствии воды реакшв Гриньяра мгновенно гидролизуется с образованием алканов, ароматических соединетпш (как мы позже убедимся, через него получают самые разнообразные функциональные щ)о-изводные). [c.204]

СО МНОГИМИ функциональными группами, с которыми реагируют реактивы Гриньяра, например —NOj, — N, —СО—, — OOR. Поэтому наличие какой-либо из этих групп в молекуле хлорангидрида не сказывается на синтезе кетона (ср. с разд. 15. L7), например [c.599]

Ацетилениды щелочных металлов легко получают из алкинов-1 обработкой амидами щелочных металлов в жидком аммиаке их также приготовляют, используя литийалкилы и, в некоторых случаях, МеЗОСНаНа (натрийдимсил). Соответствующие алкинил-магнийгалогениды получают реакцией с алкильными реагентами Гриньяра. Ацетилениды металлов являются исключительно ценными реагентами и вступают в разнообразные реакции с электрофильными реагентами, приводя к функциональным производным ацетиленов (уравнение 74) [172]. [c.265]

Хлористый винил содержит две функциональные группы хлор и двойную связь. Атом хлора,подобно атомам других галоидов, находящимся у углерода двойной связи, обладает значительно меньшей реакционной способностью по сравнению с галоидом соответствующего насыщенного алкилгалогенида. Инертный характер атома хлора выражен настолько резко, что хлористый винил не реагирует с магнием с образованиемсоединения Гриньяра винильные соединения Гриньяра до сих пор вообще не получены. Сообщают [14], что следствием такой инертности является возмож- [c.202]

При осуществлении многостадийных синтезов сложных органических соединений часто необходимо защитить одну из функциональных групп для того, чтобы осуществить требуемое превращение с другой функциональной группой. Так, например, для получения реактива Гриньяра из галогензамещенного спирта Вг(СН2) 0Н необходимо предварительно защитить гидроксильную группу спирта. Применение так называемой защиты включает три стадии I) образование инертного производного, 2) вьтолнение требуемого превращения с другой функциональной группой и 3) снятие защитной группы. Наиболее универсальным и хорошо себя зарекомендовавшим методом защиты гидроксильной группы спиртов является образование эфира в результате кислотно-катализируемого присоединения спирта к 2,3-дигидропирану [c.278]

Следуя той же логике рассуждений, мы приходим к выводу, что образование литийорганических соединений или реактивов Гриньяра при действии металлов (восстановителей) на алкилгалогениды есть неизогипсическая восстановительная реакция, при которой субстраты с уровнем окисления 1 восстанавливаются до соединений уровня окисления О, отвечающего алканам. Таким образом, получается, что металлоорганические соединения оказываются уникальными функциональными производными, имеющими нулевой уровень окисления. Этот довольно парадоксальный вывод подтверждается тем, что гидролиз этих соединений, т. е. заведомо изогипсическая реакция, приводит именно к углеводородам [c.135]

Защита СООН-группы. А. легко реагирует с карбоновыми кислотами, образуя 2 оксазолины (1) [1]. Мейерс и сотр. [2] нашли, что карбоновые кислоты легко регенерируются прп кислотном гидролизе и что 2-оксазолиновая система инертна по отношению к реактивам Гриньяра. Авторы показали, что образование оксазолинов можно исиользовать для защиты функционально замещенных карбоновых кислот при введении их в реакцию Гриньяра с последующей регенерацией карбоксильной группы. Наирнмер, тетрал он карбоновую кислоту (2) нагревают с небольшим избытком А. и получают [c.15]

Последние два прил ера показывают, что окисление можно осущест вить в ирисутствии чувствительных к кислотам функциональных групп. Реакция была использована о удобном методе синтеза ) мевалонолактона (3). Реакция Гриньяра этилового эфира уксусной кислоты с аллилмагнийбромидом дает третичный синрт (I). Этот сиирт озонируют, сырой озонид восстанавливают алюмогндридом лития в ТГФ до триола (2), Окисление последнего С. к.— д. приво дит к ( )-мевалонолактону (3). [c.232]

При выполнении анализа по этим реакциям анализируемое соединение обрабатывают избытком реактива Гриньяра и не воплед-ший в реакцию остаток реактива разлагают анилином. Разность объемов метана, выделившегося в холостом опыте и в фактическом определении, является мерой количества анализируемого соединения. Однако ввиду неспецифичности реактива Гриньяра и сложности аналитических операций такой способ определения нецелесообразен, особенно при наличии сравнительно простых и точных методов определения этих же функциональных групп. [c.372]

Реактивы Гриньяра используют для восстановления 1,2,4-триазинов, имеющих в положении 3 кольца различные функциональные группы алкил-, оксо-, тиоксо-, метилмеркапто, которые в процессе восстановления не участвуют. При восстановлении замещенных 1,2,4-триазин-З(2Н)-тион-5(4Н)-онов (ХХИ1) реактивами Гриньяра, вначале происходит замена оксогруппы на алкильный (арильный) заместитель, а затем происходит обычное восстановление по связи N<4)—С(Б, триазинового кольца с образованием 4,5-дигидротриазинов. В случае З-хлор-1,2,4-триазинов (XXIX) наряду с восстановлением триазинового кольца, происходит гидролиз галогена с получением 4,5-дигидро-1,2,4-триазин-3(2Н)-она [47, 114, 118, 189, 523, 558, 825, 827, 832] [c.217]

Основные научные исследования посвящены синтезу и изучению свойств (функциональному анализу) гетероциклических соединений. Совместно с В. В. Челинцевым изучал (1914) действие сложных эфиров на пирролмагннйбромид. Установил (1926) строение магнийор-ганического комплекса реактива Гриньяра. Предложил (1947) селективно действующий сульфирующий агент — пиридинсульфотри-оксид для сульфирования фурановых соединений. Разработал методы синтеза многих производных фураиа, пиррола, тиофена, индола. Совместно со своим сотрудником Е. И. Клабуновским осуществил [c.488]

Обмен функциональными группами между реакти.вом Гриньяра и органическим галогенидом наблюдался, хотя и редко [128]. Караш [128] предложил для этой реакции радикальный механизм, по крайней мере в том случае, когда в органическом галогениде отсутствует активный водород. В 1960 г. Мори-сон [175] привел доказательство такого радикального механизма, которое состояло в том, что происходил обмен функциональными группами между реактивом Гриньяра и бензилгалогеио-производными по следующей реакции [c.192]

Что касается относительной реакционной способности магнийорганических соединений, то один из приемов ее определения заключается в действии небольшого избытка какого-либо реагирующего вещества и измерении времени, необходимого для исчезновения RMgX (отрицательная проба Гилмана ). Число реагентов, которыми можно воспользоваться для этой цели, довольно ограничено, так как, во-первых, большинство функциональных групп реагирует с RMgX слишком быстро, во-вторых,— большая часть соединений не реагирует единообразно. Кроме того, нужно подчеркнуть, что отрицательная проба Гилмана указывает на исчезновение реактива Гриньяра безотносительному к тому, на что он затрачивается. [c.75]

Трейбс [5], изучая кинетику присоединения реактива Гриньяра к сложным эфирам, пришел к выводу, что пространственные факторы играют более существенную роль, чем электронные, что подтверждается очень малым различием в скоростях реакций эфиров предельных и непредельных кислот, даже когда двойная связь находится у а-углеродного атома. Разветвление цепи у кислотной части, по крайней мере, поблизости от функциональной группы, замедляет реакцию. Реакционная способность бутиловых эфиров падает в ряду масляной, изомасляной и изовалериановой кислот. Для спиртовой части сложного эфира стерические факторы, вероятно, оказывают меньшее влияние, и энергетический фактор может играть более существенную роль. [c.182]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология