Кневенагеля синтез

В процессе обмена веществ, например при синтезе и деструкции сахаров, также проходят важные реакции альдолизации. По механизму, сходному с альдольной конденсацией в щелочной среде, протекают многие другие реакции, например сложноэфирная конденсация Кляйзена, реакция Кневенагеля, синтез Перкина и др. Конденсации такого рода отличаются друг от друга, в частности, тем, что для проведения той или иной из них требуются основания различной силы анион ОН при альдольной конденсации, анион ОСаН при сложноэфирной конденсации, в других случаях применяют анионы НН , (СвН, )зС и Н . Иногда нет необходимости применять анионы ОН — достаточно таких мягких средств, как пиперидинацетат, как это имеет место, например, при реакции Кневенагеля (конденсация с ацетоуксусным эфиром, малоновым эфиром и т. д.). [c.300]

Побочный процесс — образование а, 3-непредельных к-т (р-цИя Кневенагеля). Р-ция использ. для получ. (3-аминокислот, а также для синтеза гетероциклич. соед. ряда пиримидина и имидазола. Открыта В. М. Родионовым и Е. Ф. Малевинской в 1926. [c.510]

Высшие ненасыщенные альдегиды, у которых двойная связь находится между а- и -углеродными атомами, могут быть легко получены по ранее упоминавшемуся методу — отщеплением воды от двух молекул альдегида при действии разбавленных щелочей, карбонатов, а также ацетата натрия, хлорида цинка или солей вторичных аминов, например пиперидина (синтез Кневенагеля). Первая стадия этой реакции представляет собой альдольную конденсацию [c.215]

Синтез а,р -ненасыщенных кислот, сложных эфиров и нитрилов ио Кневенагелю. [c.1369]

Общий л етод синтеза а,( -непредельных кетонов типа (2) 3 включает конденсацию по Кневенагелю А. к. б. э. с альдегидом и нагревание продукта (1) с каталитическим количеством /г-толуол- [c.89]

Пшорр в своих классических работах по синтезу 2-аминохинолинов. исходил из 2-аминобензальдегида, ацилированного по аминогруппе, или 2-нитробейзальдегида, которые превращаются в соответствующие производные нитрила коричной кислоты последние циклизуются в 2-аминохинолины [952]. В дальнейшем этот метод широко использовался как для поиска оптимальных условий и выяснения закономерностей синтеза, так и для препаративного получения замещенных 2-аминохинолинов. Из 2-аминобензальдегида и малононитрила образуется 2-амино-З-цианохинолин [9, 869, 872, 952]. По-видимому, первоначально 2-аминобензальдегид (2.23) взаимодействует с малононитрилом по типу реакции Кневенагеля, после чего следует циклизация [c.95]

По каталитическим превращениям с помощью ОН-обменников имеется также целый ряд ценных наблюдений и предложений (реакция Кневенагеля, синтез циангидрина), однако они еще не внедрены в промышленность. Ионообменники могут оказывать также селективное каталитическое действие. Так, например, Дейль с сотрудниками дали много примеров селективного гидролиза. В то время как, например, высокомолекулярные молекулы гликогена из-за своих размеров в поры обменника [c.430]

Несмотря на рациональные идеи, содержащиеся в теории Либиха и в работах, ее развивавших, она не получила в свое время должного оформления и распространения. Причин для этого много, но главная из них связана с трудностям1и прямых или косвенных доказательств непрерывного изменения энергии химических связей в духе идей Бертолле. В то же время химические теории промежуточных соединений было возможно выразить наглядными схемами, оказавшимися весьма плодотворными в классическом органическом синтезе. Так, представления об образовании и распаде промежуточных соединений сыграли выдающуюся роль в изучении реакций полимеризации (Бутлеров, Бертло), гидратации и дегидратации (Бутлеров, Перкин, Клейзен, Кневенагель и др.), изомеризации (Фаворский). Именно поэтому теория промежуточных соединений оставалась еще руководящей идеей в основополагающих каталитических синтезах Г. Г. Густавсона, Ш. Фриделя и Д. Крафтса, П. Сабатье и В. И. Ипатьева Теория Либиха, естественно, тогда [c.126]

По типу реакции Кневенагеля протекает синтез пиррола по Кнорру. При этом синтезе а-аминокетоны (лучше всего брать <1-аминокетоэфиры или а-аминодикетоны) вводят в реакцию с -дикарбонильными соединениями, например [c.150]

Хорошо известно, что классический органический синтез (реакции гидратации — дегидратации, гидрогалогенирования—дегидро-галогенирования, этерификации, альдольной и кротоновой конденсации, реакции Конрада, Клайзена, Кневенагеля, Коновалс. ва, Гофмана, Скраупа и т. д.) осуществлялся посредством кислотно-основных катализаторов преимущественно в водных и водно-спиртовых растворах, т. е. в одной жидкой фазе. И в силу ярко выраженного механизма образования и разложения промежуточных стехиометрических соединений АК (гл. III) почти все реакции классического органического синтеза считались некаталитическими [c.246]

Важнейшая модификация этой реакции—реакция Дёбнера—заключается в замене аммиака пиридином, который берут в некотором избытке, чтобы он служил одновременно и растворителем, и конденсирующим средством. Смесь нагревают 3 часа на водяной бане, затем охлаждают и подкисляют. Лучшие результаты получаются в том случае, если в начале реакции конденсации, когда выделение углекислоты идет особенно энергично, смесь нагревают на водяной бане, а затем переносят на песчаную баню и нагревают при ПО—120°. Кроме аммиака и пиридина, в качестве конденсирующих средств при синтезе Кневенагеля—Дёбнера применяют пиперидин, а также изохинолин, хинолин и другие третичные основания. По-видимому, наиболее эффективным конденсирующим средством является пиперидин, так как при введении в реакционную смесь даже малого его количества выход значительно повышается. В случае применения для синтеза Кневенагеля некоторых аминов происходит перемещение двойной связи в образующейся непредельной кислоте, в результате чего BMe TQ а,Р-ненасыщенной кислоты образуется р,у-ненасыщенная кис-лота . Такое действие оказывают в особенности диметиланилин и три-этаноламин. [c.595]

Кроме реакций Перкина и Кневенагеля—Дёбнера широкое применение для синтеза -фенилакриловых кислот имеет реакция Клайзена , заключающаяся в конденсации ароматических альдегидов со сложными эфирами типа R Hj OOR в присутствии натрия или алкоголята натрия. Продуктом реакции является эфир непредельной кислоты, из которого путем гидролиза получают свободную кислоту [c.596]

Практически нашли применение прежде всего два варианта реакции. По варианту Коупа образующуюся при реакции воду удаляют азеотропной отгонкой. Малоновые кислоты и их полуэфи-ры в этих условиях реагируют плохо. Для них лучше применять вариант Кневенагеля — Дебнера (см. методику). При этом продукт реакции декарбоксилируется и получаются а,р-ненасыщенные монокарбоновые кислоты. Этот способ часто гораздо проще, чем классический синтез Перкина. Кроме того, данный метод имеет еще одно преимущество — его можно применять п к алифа- иче-ским альдегидам. [c.147]

В указанной схеме ранее был описан только синтез триацетонамина (I) [23]. Конденсация I с этиловым эфиром циануксусной кислоты наиболее полно (с выходом 97%) протекает в условиях реакции Кневенагеля под действием ацетата аммония в кипящем бензоле с азеотропной отгонкой образующей воды в течение 1 ч. Более длительное нагревание реакционной смеси или использование вы-сококипящих растворителей (толуол, ксилол) приводят к дальнейшим процессам N-ацетилирования II и перегруппировки образующегося N-ацетильного производного в [c.183]

Реакция Кневенагеля широко исиользуется в органическом синтезе как универсальный мегод получения а,р-ненасьщеиных кислот, сложных эфиров, нитрилов (табл. 17.5). [c.1368]

Коиденсация Кневенагеля-Дебнера и в настоящее время остается одним из лучших способов синтеза а,р-неиасыщениых кнслот, сложных эфиров и нитрилов. [c.1371]

Относит содержание ионных частиц разл типа зависит от строения К, размера катиона, природы среды и т-ры Все эти частицы имеют, как правило, разл спектральные характеристики и отличаются по реакц способности Напр, нуклеоф замещение и присоединение с участием своб К происходит в 10-10 раз быстрее, чем с участием ионных пар К, особенно образующиеся из СН-кислот с рЛ" > 10, химически очень активны Они подвергаются внутримол превращ, приводящим к более устойчивым структурам В К аллильного и пропаргильного типов обычно происходит миграция кратных связей К в перегруппировках Стивенса и бензильной, р-циях Соммле, Виттига претерпевают 1,2-миграцию, перегруппировка Фаворского протекает со стадией 1,3-элиминирования Наиб важны в орг синтезе р-ции К, приводящие к образованию связей С—С нуклеоф замещение (напр, р-ция Вюрца) и присоединение по карбонильной группе (напр, конденсации Клайзена, альдольная, р-ции Манниха, Кневенагеля, Перкина) и по активир двойной связи (напр, присоединение по Михаэлю и анионная полимеризация) Широкое распространение получили синтезы на основе К, проводимые в устовиях межфазного катализа [c.315]

Отличие в механизме замыкания цикла в этом синтезе по сравнению с классическим вариантом Ганча должно быть очень незначительным, а именно вместо аммиака в этом случае к карбонильной группе присоединяется молекула гидроксиламина. При соответствующем подборе реагентов—эфира р-кетокислоты (или 1,3-дикарбонильного соединения) и альдегида—посредством синтеза Ганча (или видоизменения Кневенагеля) можно получать самые различные производные пиридина. Эти реакции целесообразно рассматрива ть как видоизменения общего метода Ганча. В качестве примера можно привести реакцию этилового эфира бензоилуксусной кислоты [c.359]

Реакция типа конденсации Кневенагеля — Дебнера. Для синтеза С -дикислоты ( XIX) и ее диметилового эфира [41 использована конденсация с Сю-диальдегидом (см. X VIII в разделе Сз + С4 + Сз = Сю , стр. 186). [c.190]

В предыдущих главах были приведены различные методы образования углеродного скелета Сад-каротиноидов. Их можно разбить на следующие 9 типов реакция Гриньяра или Нефа, конденсация типа реакции Виттига, конденсация с эфирами енолов, реакция Реформатского, конденсация по методу Кневенагеля (модификация Дебнера), синтезы с применением оснований Робинсона — Манниха, конденсация типа альдольной, реакция типа реакции Вюрца, восстановительная димеризация под действием пятисернистого фосфора. [c.215]

Часто при синтезе 2-амино-4Н-пиранов хорошие результаты достигаются в случае трехкомпонентной конденсации альдегидов, карбонилсодержащих соединений и метиленактивных нитрилов [525, 530—532]. Вероятно, здесь первоначально происходит конденсация Кневенагеля ароматического альдегида с метиленактивным нитрилом с последующей реакцией карбонильного соединения с аддуктом Михаэля. Дальнейшая циклизация дает 2-амино-пиран. [c.89]

По схеме альдольной реакции протекают реакции и других С—Н-кислотных соединений с карбонильными соединениями. К ним относятся конденсация Кневенагеля (см. раздел 2.2.5.3), реакция Перкина (см. раздел 2.2.5) и синтезы оксиранов (глицидный синтез) по Дарзану (см. раздел 2.2.5.4) [2.2.23]. [c.356]

Синтез Эрленмейера. По аналогии с реакцией Кневенагеля в конденсацию с альдегидами может быть введена гиппуровая кислота (N-бeнзoилглицин) или ее азлактон. Восстановление и гидролиз продуктов реакции ведет к а-аминокислотам [c.500]

Первая стадия синтеза — получение непредельных альдоновых кис лот— в значительной мере определяет возможности и границы метода. Разработано несколько путей синтеза /пра с-2,3-дегидро-2,3-дидезокси-альдоновых кислот. Они могут быть получены, например, конденсацией алкилиденовых производных о ь-форм моносахаридов с малоновой кислотой в условиях реакции Кневенагеля — Дебнера [c.325]

Наиболее доступным методом синтеза р-циклокетолов (1) является реакция дикетонной конденсации - взаимодействие ацетилацетона или ацетоуксусного эфира с альдегидами в соотношении 2 1 в условиях конденсации Кневенагеля (в присутствии основных катализаторов). История открытия этой реакции относится к концу прошлого века, когда Ганч в 1885 году [1] путем конденсации ацетоуксусного эфира и бензальдегида получил р-кетол (1) (К=РЬ, R =OEt), ошибочно приписав ему дикетонное строение (2), Впоследствии было устгшовлено, что в зависимости от структуры реагентов и условий продуктами дикетонной конденсации могут быть как дикетоны (2), так и р-кетолы (1). До работ Рабе строение бисадцуктов (1, 2) долгое время оставалось предметом дискуссий [2-10], что связано с недостаточной информативностью используемых ранее методов тадентификации, [c.5]

Существуют два наиболее правдоподобных предположения о механизме синтеза Ганча. Эти механизмы отличаются друг от друга только последовательностью отдельных стадий. Согласно первому предположению, вначале одна из молекул ацетоуксусного эфира реагирует с аммиаком, образуя эфир (З-аминокротоновой кислоты (XXVII), а другая, взаимодействуя с альдегидом в присутствии основания (аммиака ) по Кневенагелю, дает алкилиден-(или арилиден)-ацетоуксусный эфир (XXVIII) [c.357]

При обработке едким натром пиридин-4-альдегид испытывает превращение, аналогичное реакции Канниццаро. Пиридин-З-альдегид вступает в конденсацию с малоновой кислотой в типичных условиях реакции Кневенагеля, причем образуется пиридин-З-акриловая кислота. Однако синтезы азлакто-нов на основе пиридин-2-альдегида осуществить не удалось. [c.458]

Для синтеза ненасыщенных монокарбоновых кислот можно использовать почти все методы получения насыщенных кислот. Известны также специфические методы (карбонилирование алкинов, реакции отщепления, реакция Виттига, Кневенагеля и др.). [c.550]