Гибридизации параметр

Определите взаимосвязь между такими параметрами, как направленность связи и гибридизация орбиталей, направленность связи и валентный угол, энергия связи и полярность, энергия связи и гибридизация орбиталей [c.71]

Характер и типы ковалентной связи. Гибридизация орбита-лей. Параметры молекул - длина, углы и прочность связей. Способы изображения структуры. молекул. Изомерия, конформации [c.26]

Для получения представления об электронном строении пептидной, сложноэфирной и цианамидной групп у изолированных молекул и о происходящих изменениях при ассоциациях необходим перевод обсуждаемых геометрических и механических параметров на язык квантовой химии, что требует знания зависимостей между длинами и силовыми постоянными связей N0 и СО, с одной стороны, и порядками связей и гибридизацией атомов - с другой. Для их получения использован полуэмпирический подход, подробно изложенный в работах [11, 33] и монографии [37]. На рис. 11.2 и П.З показаны изменения длин и силовых постоянных связей СС, СМ и СО с увеличением тс-порядка от О до 2,0. Как видно из рис. П.2, три кривые параллельны друг другу с экспериментальной точностью ( 0,01 А). Кривая СМ отстоит от кривой СС на расстоянии 0,06 А, а кривая СО —0,11 А. Анализ имеющихся экспериментальных данных и результатов расчета колебательных спектров и электронной структуры простейших модельных молекул позволил получить значения длин и силовых постоянных а-связей СС, СМ и СО нулевого тс-порядка при всех возможных комбинациях гибридизации атомов углерода, азота и кислорода [c.146]

На параметр гибридизации Xi накладывается условие Ki 0. Значению Xi = О отвечает случай Л,- = s, а Xi = схз, —hi = р. [c.212]

Косинусы углов а,7 и параметры гибридизации связаны так называемой формулой Ван-Флека (1933 г.) [c.212]

Электроотрицательность по Полингу, хотя она и зависит от многих молекулярных параметров (гибридизации орбиталей, заряда атомов и т. д.), хорошо помогает при ориентации в обширной области химии, занимающейся изучением химической связи. Поэтому полезно познакомиться с этим понятием как можно раньше. [c.105]

Формальная 5р -гибридизация атома кислорода и присоединенного к нему атома углерода обуславливает приближенно тетраэдрическую геометрию у обоих атомов группы С—ОН. Средние длины связей С—О и О—Н составляют соответственно 0,143 и 0,091 нм. Обе связи в значительной степени поляризованы электроотрицательным атомом кислорода. Полярность гидроксильных групп в сравнении с другими изоэлектронными группами охарактеризована в табл. 4.1.2 величинами дипольных моментов производных метана и параметрами рассчитанных моментов связей (с учетом вклада неподеленных пар). В физической органической химии индуктивный эффект гидроксильной группы, оттягивающей электроны, часто количественно выражается константами 01 (положительное значение в соответствии с правилом Ингольда соответствует группам, дающим — /-эффект). [c.17]

Характер и типы ковалентной связи. Гибридизация орбита-лей. Параметры молекул - длина, углы и прочность связей. Изображение структуры молекул [c.24]

О—Н, а затем с учетом ls-орбитали атома водорода — и молекулярные орбитали НгО. В случае изолированной молекулы НгО на 2рг-орбитали находятся два электрона с противоположной ориентацией спинов (неподеленная электронная пара). Путем смешивания 2s- и 2рг-орбиталей введены две новые гибридные орбитали, которые располагаются симметрично выше и ниже плоскости (х,у). Полученная схема гибридизации близка к тетраэдрической. В табл. VII. 2 приведены параметры электростатической модели молекулы воды по Поплу. [c.409]

Были также попытки делать заключение о валентных углах в рассматриваемых группах СНг на основании констант спин-спинового взаимодействия С Н. Однако этот параметр лучше отражает межорбитальные углы, а следует помнить, что эти углы часто существенно отличаются от углов между осями, соединяющими ядра. Важно и то, что кроме изменений в гибридизации на величину /( С, Н) сильно влияют и некоторые другие факторы. В частности, электроотрицательные заместители могут привести к значительным ее изменениям, как это видно из величин для хлорметанов в табл. X. 10. Возможно, эти изменения определяются изменениями эффективного заряда на атоме углерода. [c.410]

В программе оперируют числовые элементы 12 массивов (М1-М12). Mi и М2 - массивы значений валентных углов и длин связей, М3 - массивов углов вращения, М4 - массив, включающий требуемые математические и физические константы, эмпирические параметры потенциалов атом-атомных взаимодействий, заряды на атомах и соответствующие признаки в случае циклической молекулы. Массивы М1-М4 сохраняются без изменений при исследовании соединений одного класса. М5 - массив нулевых приближений, задающий значения варьируемым параметрам массивов М1-МЗ. Мб - массив фазовых углов, заполняется автоматически и состоит из величин, отвечающих качественно отличным частям молекулы Можно отметить два основных типа фазовых углов, связывающих векторы при двух парах атомов - sp -sp и sp -sp гибридизациях. Массивы М7-М12 -основные для цифровой шифровки молекулы. М7 - двумерный массив номеров, предшествующих троек векторов, посредством которых вычисляются последующие векторы молекулярной системы. М8 - основной массив для вычисления направляющих косинусов векторов рассматриваемой системы. М9 - двумерный массив пар чисел для каждого вектора. Он используется при вычислении координат атомов и автоматической отсортировки фиктивных векторов, вводимых для удобства вычисления фазовых углов. Первое число каждой пары соответствует номеру атома, от которого берет начало вычисляемый вектор, второе - номер валентной связи в массиве М2, вдоль которой направлен искомый вектор (для фиктивных векторов это число равно 0). М10 - массив пар номеров атомов, взаимодействие между которыми не учитывается. К таким парам, например, относятся атомы, расстояния между которыми в любых конформациях остаются неизменными, что позволяет существенно ускорить процесс поиска локальных минимумов. При замене одного из логических условий в блоке VI массив М10 принимает участие уже в противоположном процессе. В этом случае каждая пара чисел представляет собой номера атомов, взаимодействие между которыми, и только между ними, дает вклад в общую энергию. Такой прием иногда бывает полезен при вычислении энергии взаимодействия между отдельными небольшими частями большой молекулы. МП - массив пар номеров атомов, участвующих в водородном связывании, а М12 - массив признаков атомов по их принадлежности к тому или иному химическому элементу. Необходимость массива М12 связана с выбором соответствующей потенциальной функции для учета энергии взаимодействия между конкретной парой атомов. [c.238]

К4[Ре(СК)в], Кз[Ре(СМ)в]. Дело в том, что практически все лиганды (в том числе Н2О и МНз) в комплексах с катионами триады железа создают недостаточно сильное кристаллическое поле, в котором энергия расщепления меньше энергии спаривания . Соответствующие высокоспиновые комплексы сравнительно малоустойчивы (внешняя 5/ -гибридизация). Лишь лиганды С , возглавляющие спектрохимический ряд , образуют низкоспиновые комплексы с внутренней а 5/7 -гибридизацией, устойчивость которых весьма высока. Так, [Ре(СМ)б] " имеет рЛ сст 36, а [Pe( N)e] — р/Сн сг 44. Этот пример показывает, в частности, что с увеличением степени окисления комплексообразователя (при сохранении координационного числа) параметр расщепления увеличивается и растет устойчивость комплекса, так как один и тот же лиганд создает более сильное кристаллическое поле. Именно поэтому амминокомп-лекс [Со(МНз)о1 значительно стабильнее (р-/( ,,ст 39), чем [ o(NHз)вJ-+ (р-Л сст 6), и в отличие от последнего является диамагнитным . Отсюда следует также вывод о том, что в комплексных соединениях устойчивость степени окисления +3 для кобальта существенно возрастает и становится наиболее характерной для этого элемента. [c.410]

Геометрические параметры молекулы ацетилена соответствуют его электронной структуре, показанной ниже в терминах теории Льюиса и гибридизации атомных орбиталей. [c.310]

Более строгое рассмотрение этой проблемы основано на непосредственном анализе энергетики переходного состояния. В работе Боуна и др. [23] показано, что в полиметилметакрилатном радикале практически отсутствует вращение вокруг С—С-связи и радикал существует в двух поворотных конформациях, одна из которых на 1,5 ккал/моль выгоднее другой. Если в переходном состоянии непарный электрон сохраняет гибридизацию то присоединяющийся мономер фиксирует данную конформацию. Фиксация более выгодной конформации приводит к синдиотактической структуре. В этом случае структура полимерной цепи будет определяться одним параметром а — вероятностью образования более выгодной конформации радикального звена, если только в переходном состоянии гибридизация не изменяется значительно в сторону приближения к состоянию зр . Сравнение с опытом указывает на то, что р -гибридизация радикала сохраняется в переходном состоянии. [c.93]

На молекулярной диаграмме (III) приведено 0-электронное распределение в молекуле имидазола, рассчитанное по методу Дель Ре с параметрами, учитывающими тригональную гибридизацию атомов [112]. [c.104]

Результаты детальных расчетов показывают, что связывающие взаимодействия включают главным образом ро-орбитали. Было найдено очень небольшое смешивание орбиталей Хе 5х, Хе 4й, Хе 6х, Хе Ъв, [9, 11, 16, 17, 24]. Несколько больший вклад вносит орбиталь Р (2х), но результаты сильно зависят от выбранных параметров. В терминах классической химии все полученные результаты указывают па то, что гибридизация я—ра или а—рст для атома ксенона пренебрежимо мала степень х—р-гибридизации для ра-орбиталей фтора, возможно, несколько большая [17], но она все еще мала по сравнению с обычным смешиванием, в котором различные орбитали участвуют с близким по величине весом. [c.33]

По мнению автора настоящего обзора, параметры, необходимые для теоретического рассмотрения изотопных эффектов с точки зрения гибридизации, известны не лучше, чем в случае взаимодействий валентно несвязанных атомов. Особенно это стало очевидным после недавних критических замечаний Вильсона [69] и Лайда [72] относительно возможности использования углов между связями в качестве меры гибридизации. Кроме того, как будет отмечено при обсуждении ионизации муравьиной кислоты в разд. IVA, внеплоскостные деформационные колебания нельзя в общем считать совершенно независимыми от других типов колебаний. Кроме гибридизации и пространственных взаимодействий, они будут зависеть также от ряда других факторов, таких, как, например, характер я-электронной системы, с которой связан атом углерода. Таким образом, и в этом случае при обсуждении вторичных изотопных эффектов нам придется ограничиться лишь эмпирической корреляцией экспериментальных данных. [c.126]

В органических соедпнеипях атом углерода имеет электронную конфигурацию Ф2 2рх2ру2р2 и способен пребывать в нескольких валентных состояниях. В насыщенных углеводородах он образует четыре эквивалентные или близкие по параметрам связи, направленные к вершинам правильного тетраэдра, хотя в их образовании участвуют разные по форме и энергии АО (одна 5- и три р-орбитали). Этот факт нашел объяснение на основании предположения о том, что валентные АО атома углерода способны смешиваться и образовывать четыре эквивалентные гибридные орбитали, обеспечивающие наиболее эффективное перекрывание с АО других атомов. Таким образом, в алканах атом углерода находится в состоянии 5/ -гибридизации и имеет тетраэдрическую ршнфигурацию- [c.26]

Чаще всего пользуются последней из них, которая по идее наиболее проста (так как отвлекается от рассмотрения межатомных взаимодействий), а потому и наиболее удобна для описательных целей. Она объясняет различие углов при центральном атоме —например, 112° в (СНз)20, 110° в IjO, 104,5° в Н2О, 103° в I2S, 99° в (СНз)23, 92° в H2S — только разной степенью участия в гибридизации его s-орбитали. Однако по существу такой подход дает лишь видимость объяснения ведь эта степень оценивается не на основе параметров взаимодействующих атомов, а по фактической величине угла (т. е. он сам себя определяет). Итак, нельзя сказать, что из теории направленных валентностей вытекает именно одна геометрическая конфигурация (Я, К. Сыркин), [c.545]

Сокращение длины связей 81—О и 81—С1 можно объяснить исходя из валентных возможностей атомов кремния, хлора и кислорода. Известно, что атом кремния, валентное состояние которого описывается Ззр -гибридизацией, обладает акцепторными свойствами. У него все Зй-орбитали вакантны. Атомы кислорода и хлора обладают донорными свойствами. Они имеют неподеленные пары электронов.В процессе образования ЗЮЦ, 81(ОСгН5)4 и других подобных молекул неподеленная пара электронов донора переходит на Зй-орбиталь акцептора, которая становится общей как для донора, так и для акцептора. В результате этого возникает дополнительная связь между ними. Логично считать, что в подобных молекулах ковалентные связи атома 81 с атомами О или С1 усилены донорно-акцепторным взаимодействием. При такой двоесвязности сумма атомных радиусов близка к экспериментальному значению. Таким образом, наблюдаемое укорочение связей 81—0, 51—С1 и 81—С теоретически обосновано. Эти примеры показывают, что предсказать заранее значение той или иной длины связи не всегда возможно. Следовательно, экспериментальное определение геометрических параметров молекул является задачей весьма актуальной. С другой стороны, при интерпретации опытных значений длин связей необходим учет всех валентных возможностей взаимодействующих атомов. [c.212]

Концепции Э. т.— общепринятый язык теор. орг. химии. Однако они не примен. для описания структур с нецелочисленными связями , таких, как аром, соед., комплексы переходных металлов, неклассич. ионы, а также для характеристики св-в, зависящих от параметров отд. электронов (напр., УФ спектры). Поэтому они дополняются заимствованными из квантовой химии представлениями (в частности, о молекулярных орбиталях, гибридизации . Э. т. были впервые развиты в работах Г. Льюиса, Р. Робинсона, К. Ингольда, Л, Полинга в 20—30-е гг. 20 в. [c.701]

НАПРЯЖЕНИЕ МОЛЕКУЛ, мера неустойчивости хим. соединения, к-рая количественно выражается его избыточной энергией по сравнению с эталонным (стандартным) соед., обладающим миним. энергией в ряду сходных в-в. Н.м. создается отклонением разл. структурш>1х параметров от идеальных (стандартных) значений, свойственных молекуле эталонного соединения. Обычно рассматривают длины связей, валентные углы, углы внутр. вращения и расстояния между валентно не связанными атомами. В качестве эталонных выбирают молекулы, к-рые имеют длины связей, равные сумма1й ковалентных радиусов атомов валентные 5тлы, соответствующие углам между осями орбиталей при данной гибридизации атома (С р> 109° 28, p2 120°, С р 180 ) заторможенные конформации по всем связям и не имеют неблагоприятных близких контактов между валентно не связанными атомами. [c.169]

Анализ прочности водородной связи с водой различных соединений позволяет утверждать, что величина энергии Н-связи чувствительна к электронному строению взаимодействующего с водой соединения. Она реагирует на изменение степени гибридизации орбиталей протоноакцеп-тора, на присутствие ароматических колец, изменение числа электронофильных атомов кислорода эфирных групп, следовательно, является показателем электронодонорной способности функциональных групп и соединений в целом. В связи с этим представляет интерес проведение сопоставления энергии Н-связи с другими параметрами, также характеризующими электронодонорные свойства. Одной из главных характеристик молекулы, определяющих особенности ее строения и многие свойства соединений, является длина связей и энергия химических связей [150]. Результаты сопоставления величин энергии водородных связей с водой типа А—В. .. Н—О—Н и энергии [c.40]

Далее маршрут реакции проходит через ПС 4, ненамного отличающееся по геометрическим и энергетическим параметрам от комплекса 5, представляющего собой молекулярную систему, в которой атом углерода находится в состоянии близком к состоянию sp -гибридизации. Образование карбаминовой кислоты 7 протекает через ПС 6 с более высоким, чем у комплекса 5 барьером (36.85 и 12.69 ккал /моль соответственно). [c.150]

В настоящее время известны три формы углерода алмаз, графит и карбин. соответствующие трем возможным его валентным состояниям. -гибридизация характеризуется наличием у атомов углерода четырех простых о-связей, образующих пространственный полимерный скелет алмаза. Длина связи С—С составляет 154 нм. Плоские полимерные слои графита образованы атомами углерода, три валентные орбитали которого находятся в -гибридизации. Они образуют три а<вязи и одну тгч вязь. Полииновая, или кумуленовая форма углерода, образующего линейный полимер, характеризуется р-гибридизацией электронных облаков углеродных атомов и наличием у них двух а- и двух я-связей. Первые две формы углерода образуют идеальные кристаллы, характеризующиеся известными параметрами. [c.102]

Выбор между структурами пятичленных гетероциклов I и II сделан на основе анализа значений ХС сигналов И , Н% С , С . Исходя из литературных данных [8 , 85] для замещенных 1,3-диоксоланов, в спектре ЯМР оксатиолана II следовало ожидать для протонов экзоциклической метиленовой группы значения ХС порядка 3,90—4,40 м. д., но не 4,80 м. д., а для прямо связанного с ним ядра С — аначения ХС около 80 м. д. вместо 98 м. д. Атом углерода, имеющий вр -гибридизацию и расположенный в -положении к атому серы (соединение II), должен иметь ХС около-40 м. д. [86], но не 80 м. д., как следует из эксперимента. Наконец, КССВ олефиновых протонов в гетероциклах типа II имеет другое абсолютное значение (3,0 Гц [85] вместо 1,2 Гц). Таким образом, несоответствие параметров спектров ЯМР структуре II очевидно. [c.32]

Число максимумов и >ганимумов, или кратность потенц. барьера, зависит от типа гибридизации атомных орбиталей на оси В. в. Так, в случае связи sp — барьер будет двукратным. Чем выше порядок связи, тем выше величина Ув. При понижении симметрии молекул, напр, при замене нек-рых атомов водорода др. атомами или группами, В. в. может приводить к появлению поворотной изомерии. При наличии в молекуле неск. осей вращения кол-во возможных конформаций увеличивается. Параметры ф-ции У(ф) зависят от характма среды и электронного состояния молекулы. Наличие В. в. молекул влияет на термодинамич. и хим. св-ва веществ. В. в. молекул возможно в газовой, жидкой и иногда а твердой фазах. [c.103]

С помощью вариационного принципа весьма просто доказать, что не бывает и не может быть связей, построенных из чистых 5-орбиталей. Действительно, как для молекулы Ыг, можно всегда выбрать волновую функцию в виде (8.11), где Я представляет собой вариационный параметр. Исследование характера зави симости энергии от параметра (раздел 3.6) показало, что минимуму энергии лищь в редких случаях отвечает значение Я = 0. Следовательно, наилучщей приближенной волновой функцией является функция, учитывающая гибридизацию 5- и р-орбиталей. Аналогичная аргументация пригодна и в методе ВС. [c.249]

Разумеется, применимость этой модели зависит от точности, с которой могут быть предсказаны орбитальные углы и распределение зарядов. Вычисление энергии Н-связи не является строгой проверкой, так как имеется свобода в выборе параметров, связанных с размещением точечных зарядов. Предсказание углов, образуемых связью, менее произвольно, так как они не находятся в определенной зависимости от электростатической модели Н-связи. В определении структуры льда достигнут значительный успех. Если предполагать для атомов кислорода 5р -гибридизацию, то каждая пара несвязывающих электронов должна находиться точно на линии, соединяющей центры двух атомов кислорода. Для карбонильных оснований Н-связь должна составлять угол 120° с направлением связи С = О. В кристаллической муравьиной кислоте этот угол составляет 122°, но в кристаллической уксусной кислоте он равен 144° (см. рис. 80). Отклонение от 120° наблюдается также в кристаллической структуре амидов. Данные табл. 103 показывают, что угол между связью С = О и линией N... О изменяется от 95 до 164°. Наконец, в табл. 84 даны примеры Н-связей, в которых донорами протона являются спирты. [c.199]

Используем теперь для установления корреляции с зонной структурой алмаза кулоновскне интегралы из табл. 3 и резонансные интегралы р и из табл. 4, пересчитав их для графита. Поскольку для ароматических соединений Р,, (1,39 А) —2,3 эВ, а для алмаза Р (1,54 А) —1,7 эВ, то при любом способе интерполяции Р,. (1,42 А) = (—2,1)—(—2,2) эВ и для определенности моигпо принять Р (графит) — 2,15 зВ. Аналогичным образом нетрудно определить II значение параметра Р, имея в виду, что различие между значениями Р в алмазе и в графите обусловлено, во-первых, различием в гибридизации орбиталей атомов С, а во-вторых — различием в межатомных расстояниях. Чтобы учесть эти два фактора, можно положить, например [c.117]

Особенно велики атомные диполи, возникающие за счет гибридизации несвязывающих электронных орбиталей. Так, дипольный момент аммиака (1,46 О) обусловлен в основном моментом несвязывающей пары электронов азота, равным, как следует из расчетов, 3,67 О. Нужно заметить, что значения атомных диполей очень сильно зависят от величины гибридизационного параметра, которая не может быть определена экспериментально. Поэтому расчет атомных диполей весьма неопределенен и чувствителен к вводимым допущениям [9]. [c.41]

Дискутируются также вопросы о степени гибридизации и относительном расположении по шкале энергий 2/ -уровней углерода и 45-полосы титана в Ti . Зонная структура Лая согласуется с результатами измерений по оптическому отражению зонная модель Эрна и Свитендика не дает хорошего согласия с этими данными. Измерения низкотемпературной теплоемкости в некоторых нестехиометрических карбидах [20] также указывают на наличие электронного перехода от атомов углерода в -полосы. Более того, можно установить корреляцию между низкотемпературными теплоемкостями и эмпирическими параметрами Коста и Конте, предполагающими электронный переход от атомов углерода в -полосу металла (см. рис. 99, гл. 6) . [c.247]

Более насыщенный теоретическими поисками представляется история объяснения с точки зрения квантовой химии закономерностей в межатомных расстояниях и особенно исключений из этих закономерностей. Здесь можно наметить по крахшей мере три этапа. На первом были установлены соотношения между межатомными расстояниями и так называемым порядком связи, а затем и электронными зарядами связей. На втором этапе было изучено влияние на межатомные расстояния гибридизации орбиталей, образующих данную связь. И наконец, на третьем этане стали приниматься во внимание и другие факторы, которые могут также оказать свое влиние на геометрические параметры — полярность связей, взаимное отталкивание атомов и атомных групп и т. д. [c.81]

Стюарт и Ейтс [328] измерили величины р/Со 20 ацетофенонов и нашли, что протонированная карбонильная группа имеет характер иона карбония, что проявляется в хорошей корреляции с параметрами заместителей о+ Брауна. В согласии с этим находится большой изотопный эффект равновесия [9], выражающийся в различии основностей ацетофенона (—6,19 0,023) и ацетофенона, меченного тремя атомами дейтерия в метильной группе (р/Со = —6,30 0,012). Этот изотопный эффект -атомов дейтерия особенно важен как доказательство гипер конъюгации, поскольку он связан с реакцией, требующей высокой электронной плотности в непосредственной близости к метильной группе. Карбонильный углерод имеет тригональную гибридизацию как до, так и после протонирования, так что в геометрии происходит мало изменений, которые позволили бы дать стерическую интерпретацию изотопного эффекта. Поскольку измерение основано на равно- весии, а не на константе скорости, то в интерпретации не может быть никаких осложнений за счет механизма реакции. [c.256]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология