Ван-Флека теория

Ван-Флек показал, что для электронных облаков, обладающих сферической симметрией или осевой симметрией относительно поля Я, парамагнитный поляризационный член %р равен нулю. Таким образом, оказывается, что ван-флековский парамагнетизм связан с асимметрией электронной плотности и если она отсутствует, то порядок величины атомной диамагнитной восприимчивости газа, определяемый по формуле квантовой теории (542), такой же, как и по классической формуле (541а). [c.297]

Уменьшение магнитной восприимчивости можно также объяснить иным образом (разд. 6.5.5) на основе исследований Ван Флека. Преимущество предложенной им теории состоит в том, что она правильно учитывает особенности спектров поглощения комплексных соединений. [c.128]

Согласно квантовой теории диамагнетизма Ван-Флека, средняя по направлениям восприимчивость (средняя, поскольку молекулы веществ, за исключением кристаллов, ориентированы в пространстве произвольно) [c.102]

Рассматривая методом теории возмущений магнитную восприимчивость системы слабовзаимодействующих частиц (атомов, молекул), лишенных собственного магнитного момента, Ван-Флек [1, 2] нашел, что [c.297]

Теория поля лигандов ведет свое начало с работы Ван-Флека, выполненной в 30-х годах и посвященной спектроскопии ионов [c.249]

Начало развитию К. х. положили работы ряда исследователей, выполненные в период становления квантовой механики. В. Гейзенберг (1926) впервые провел расчет атома гелия В. Гайтлер и Ф. Лондон (1927) на примере молекулы водорода дали квантовомех. интерпретацию ковалентной связи. Их подход нашел дальнейшее развитие в работах Дж. Слейтера (1931) и Л. Полинга (1931) и получил назв. валентных связей метод. В этот же период Ф. Хунд (1928), Р. Малликен (1928), Дж. Леннард-Джонс (1929) и Э. Хюк-кель (1930) заложили основы широко распространенного в настоящее время молекулярных орбиталей метода. Одновременно появились и основополагающие работы Д. Харт-ри (1927) и В.А. Фока (1930), создавших самосогласованного поля метод, а также работы Дж. Слейтера (1929-30) по мат. основам конфигурационного взаимодействия метода. X. Бете (1929) и Дж. Ван Флек (1932-35) разработали кристаллического поля теорию, развитие к-рой привело к созданию поля лигандов теории, нашедшей широкое применение в координац. химии. [c.365]

Пенни, Ван-Флек, Д. Шерман. Квантовая теория валентности. [c.208]

Начиная с работ Ван-Флека [172], для объяснения свойств комплексных соединений стала развиваться более совершенная теория на основе метода молекулярных орбит — теория [c.51]

В теории Ван-Флека магнитная восприимчивость многоатомных систем [c.193]

Современная теория антиферромагнетизма обязана своим развитием в основном работам Ван-Флека [48]. Существенные данные [c.203]

Обычно принимают, что обменные силы между электронами, отображенными эмпирически полем Вейсса, вызывают взаимодействие между элементарными магнитами, которое является основной причиной появления ферромагнетизма и антиферромагнетизма. Существуют несколько теорий этого явления наиболее важными из них являются модель Гейзенберга, развитая в основном Ван-Флеком, теория коллективизированных электронов Стонера и Воль-фарта и теория Зинера . Все эти теории имеют свои преимущества и недостатки, которые здесь рассматриваться не будут (см. оригинальную литературу [43]). [c.195]

Некоторые свойства ионных кристаллов — соединений металлов с частично заполненными З -оболочками —хорошо объясняются в. рамках теории поля лигандов, созданной на основе предложенной Бете и Ван-Флеком теории кристаллического поля для твердых тел. Согласно теории поля лигандов, химическая связь в кристаллах соединений металлов является чисто ионной, ионы рассматриваются как точечные заряды, а их электрическое поле (с несферической симметрией ) вызывает расщепление Зй-уровня иона металла. Теорик> поля лигандов можно использовать для объяснения строения как комплексных соединений, так и различных твердых веществ, и в общем виде с учетом связывающих орбиталей лигандов она ближе к теории молекулярных орбиталей, чем к теории кристаллического-поля. Для учета отклонений от простого кулоновского взаимодействия точечных зарядов вводятся параметры, включающие степень ковалентности связи, поляризационные искажения за счет соседних зарядов величину отклонения от сферической симметрии ионов с частично-заполненной -оболочкой. С помощью теории групп можно объяснить и предсказать расщепление атомных уровней, соответствующее тому или иному типу симметрии внутреннего электрического поля в кристалле. [c.47]

Координационными или комплексными называют соединения, содержащие центральный атом или ион и группу молекул или ионов, его окружающих и связанных с ним (лигандов). Число лигандов, связанных с центральным атомом (ионом), называют координационным числом иона. Оно зависит как от электронной структуры, так и от соотношения между радиусами центрального атома (иона) и лигандов. Координационное число центрального атома (иона) обычно превышает его валентность, понимаемую как формальный положительный заряд на атоме. Высокая устойчивость многих комплексных соединений указываает, что химическая связь в них не отличается по своей природе от химической связи в обычных ионных или ковалентных соединениях. В большинстве координационных соединений центром является ион переходного металла (Т , Со , Сг " и др.), а лигандами — ионы или полярные молекулы (обладающие к тому же неподеленной парой электронов.) Именно поэтому электростатические представления легли в основу теории комплексных соединений, так называемой теории кристаллического поля, учитывающей также квантовомеханические особенности строения электронной оболочки центрального иона (Бете, Ван Флек). [c.120]

Теория кристаллического поля. В теории кристаллического поля (Ван-Флек) основной причиной стабильности комплекса считают электростатическое притяжение, возникающее между ионным или полярным лигандом (например, С1 , Н ,0) и центральным катионом. Рассматриваемые силы взаимодействия сходны с темн, которые су-шествуют в ионных кристаллах отсюда и происходит название теории. -Орбитали приведены на рис. 10. В свободном атоме или ионе энергии всех -электронов, принадлежащих к одной и той же электронной оболочке, одинаковы. Эти электро1И ,1 занимают одии энергетический уровень и потому вырождены. Лиганды, присоединенные к положительному иону, являются или отрицательными ионами, или полярными молекулами, повернутыми к комплексооб-разователю своим отрицательным концом. Между -орбиталями и отрицательными лигандами действуют силы отталкивания, увеличивающие энергию -электронов. В результате этого взаимодействия энергия электронов на -орбиталях, расположенных близко к лигандам, возрастает, а энергия электронов на -орбиталях, удаленных от ли1андов, уменьшается т. е. под действием лигандов происходит расщепление энергетических уровней -орбиталей и вырождение снимается. Так как -электроны в незначительной степени отталкиваются лигандами, происходит замена всего -уровня некоторым новым, который расщепляется на несколько подуровней. [c.46]

Теория кристаллического поля. В основе теории лежат фундаментальные труды Бете (1929) и Ван Флека (1932). Первоначально теория рассматривала расщепление ато1У1ных термов в кристалле и применялась для объяснения магнитных свойств кристаллов. Впоследствии она была использована также для объяснения спектров поглощения и ряда других свойств комплексных соединений переходных металлов и лантаноидов. Основные идеи теории [c.237]

В теории кристаллического поля (ТКП) лиганды выступают только как Источник создаваемого ими поля. Химическая связь центральный ион — лиганд рассматривается как ионная (например, в [СоРе] ) или ион-дипольная ([Ре(Н20) ), электронная оболочка центрального иона— как автономная, а oбoJЮЧки лигандов вообще не рассматриваются. Такой подход является приближенным. Опыты по электронному парамагнитному резонансу показывают, что электронная плотность ие сосредоточена на лигандах и центральном ионе, а частично размазана в объеме комплексного иона, т. е. что связь в координационных соединениях — ковалентная с большей или меньшей полярностью. Для описания такой связи необходимо привлечь теорию молекулярных орбита-лей, как более общую, чем электростатическая теория ионной связи. В ней находят объяснение Т01якие магнитные эффекты, интенсивность спектров поглощения и другие свойства, не получившие объяснения в ТКП. Сама же ТКП оказывается частным случаем более общей теории МО ЛКАО, получившей в химии координационных соединений название теории поля лигандов (ТПЛ), основы которой заложены Ван-Флеком. [c.247]

Теория кристаллического поля Основы теории кристаллического поля были сформулированы Г. Бете (1929) и развиты Ван Флеком (1932) применительно к магнитным свойствам кристаллов. Позднее, с 50-х годов нашего столетия, на основе этой теории были объяснены не только магнитные, но и спектральные, электрические, термодинамические и другие свойства систем, в состав которых входят ионы с незаполненными d- и /-оболочками. [c.115]

Теория молекулярных орбиталей была с успехом применена ван-Флеком для дальнейшего развития принципов теории кристаллического поля при этом важнейшее достижение — учет расщепления уровней— удалось сохранить. Представления о кристаллическом поле имели тот недостаток, что электронные системы иона комплексообразователя и лигандов рассматривались до известной степени как автономные и вся схема взаимодействий в комплексе описывалась как взаимодействие точечных зарядов. [c.224]

Для катионов с недостроенной 18-электронной оболочкой в меньшей степени применимы простые электростатические представления, основанные на законе Кулона. Такие электронные оболочки при действии электроотрицательных лигандов деформируются значительно больше, чем 8-электронные оболочки катионов, и доля ковалентности химической связи металл — лиганд сильно возрастает. Изменение устойчивости комплексов элементов четвертого периода можно объяснить с позиций усовершенствованной электростатической теории, которая принимает во внимание не только чисто кулоновское взаимодействие между частицами, но и форму орбиталей -электронов. Речь идет о теории кристаллического поля, созданной в 30-х годах этого столетия физиками Г. Бете и Ван-Флеком и позже примененной химиками для объяснения спектров поглощения и магнитных свойств комплексов переходных металлов. [c.250]

Строгая квантовомеханическая теория парамагнетизма,, развитая Ван-Флеком, приводит внешне к тому же выражению для парамагнитной восприимчивости (551), что и классическая и элементарная квантовая векторная модель атома [2]. [c.301]

Можно предполагать, что полная теория, учитывающая влияние соударений, будет включать в себя релаксационную теорию Дебая (или близкую к ней) в качестве специального случая. Теория Лорентца не удовлетворяет этому условию. Следовательно, она, очевидно, является до некоторой степени неполной. Эта ограниченность теории Лорентца несущественна для оптической области, к которой он применял свою формулу. Однако она играет заметную роль в микроволновой области. Чтобы получить формулу, применимую также и в этой области, ван Флек и Вайскопф (1945 г.) пересмотрели теорию Лорентца [6]. Это позволило получить для X выражение [c.364]

Электростатическая теория, илн, иначе, теория кристаллического поля, была первоначально разработана Бете, Ван Флеком и др. в период 1929—1935 гг. для учета магнитных свойств соединений пере.чодных и редкоземельных металлов, в которых имеются несвязывающне d- или /-электроны. Альтернативный метод молекулярных орбиталей был предложен Ван Флеком тоже в 1935 г. После периода относительного забвения начиная с 1950 г. обе теории начали широко использоваться для объяснения спектроскопических, термодинамических и стереохимиче-ских свойств конечных комплексов переходных металлов и не- [c.387]

Теория была предложена в 1929-1932 гг. X. А. Бете и Дж. Ван Флеком. Ион рассматривается в окружении своих лигандов. Название теории связано с тем, что в ней подход к молекуле аналогичен подходу к кристаллической решетке. Эта теория логически продолжила электростатическую теорию. Все взаимодействия здесь изучаются как ион-ионные или ион-дипольные, но с учетом электронного строения центрального иона, структуры комплекса и взаимодействия различных орбиталей с лигандами. [c.267]

Рассмотрим изменение второго момента, обусловленное молекулярной подвижностью, в одном из наиболее простых по химическому строению полимеров — полиизобу-тнлене. Температурная зависимость второго момента ЯМР в этом полимере [22] представлена на рис. 53. Значение второго момента при комнатной температуре у полиизобутилена составляет 0,2 Э . При понижении температуры второй момент возрастает и яри 77 К достигает значения 33,6 3 . Дальнейшее снижение температуры приводит к уменьшению АЯг, а в интервале 5— 30 К второй момент остается постоянным, равным 26 Э . Расчеты, выполненные на основе теории Ван-Флека, дают для жесткой решетки значение ДЯг =40,3 Э . Вращение одной СНз-группы уменьшает второй момент до 25,9 Э , а вращение обеих СНз-групп —до 12,5 Э . [c.226]

При рассмотрении типов связи o и o мы пренебрегали взаимодействием между оператором вращения R и оператором орбитального момента L. В отсутствие вращения интегралом движения в линейной молекуле является проекция орбитального момента Л иа ось молекулы, так как электрическое поле, действующее иа электроны, имеет аксиальную симметрию. Энергия молекулы зависит при этом от абсолютной величины Л, что приводит к двукратному вырождению всех термов с А фО. Под влиянием вращения молекулы это вырождение снимается — происходит А-удвоение термов. Величина расщепления растет с ростом энергии враш,ения, т. е, с ростом /. Теория Л-удвоения разрабатывалась Кронигом [128], Ван Флеком [129], Мэлликеном и Кристи [130]. [c.660]

В первые десятилетия 20 в. осн. объектом М. были диа-магн. орг. соединения. Их исследование основывалось ва аддитивной схеме П. Паскаля (1910), связывающей магн. восприимчивость в-ва с его мол. строением. Эта схема была модифицирована Я. Г. Дорфманом (1961) и использ. для вычисления диамагн. вклада в суммарную магн. восприимчивость в-ва. Соврем. М. базируется на теории магнетизма Дж. Ван Флека (1932) и опирается на сопоставление теоретич. и эксперим. зависимостей магн. восприимчивости от т-ры. Наиб, успехи достигнуты в изучении координац. соед., парамагн. молекул (Ог, N0 и др.) и стабильных своб. радикалов. Методы М. позволяют определять электронную конфигурацию центр, атома, силу и симметрию поля лигандов, разность энергий между осн. и низколежащими возбужденными уровнями. Последнее особенно важно для изучения строения полиядерных комплексных соед., а также мономерных координац. соед. с близко расположенными уровнями разной спиновой мультиплетности. [c.308]

Пенни, Шлапп, Ван-Флек и другие использовали эти результаты для интерпретации данных по магнитной восприимчивости парамагнитных ионов переходной группы в кристаллах. Совсем недавно эта теория была с большим успехом применена для интерпретации данных ЭПР [126, 140, 141] и данных по оптическим спектрам [142] парамагнитных ионов в твердых телах. [c.70]

Соединения с четырьмя лигандами могут иметь плоскую, а также тетраэдрическую конфигурацию, Вернер был склонен большей частью считать, что плоская структура является преобладающей. Исследования Рейлена [55] в середине двадцатых годов а время изменили картину в пользу тетраэдрической конфигурации. Согласно самым последним теориям Полинга [56], Малликена [57] и Ван-Флека [58], возможность плоской конфигурации имеется во всех случаях, где комплексные соединения образованы ионами металлов с восемью -электронами. В соответствии с этим плоская конфигурация квадрата найдена в случае иона золота (1П) (в тетрабромо-комплексе [59]),ионов платины (И) и палладия (И) , а также для иона никеля в его диамагнитных соединениях (например, в тетрациано-комплексе [64]). С теоретической точки зрения имеется также возможность плоской конфигурации в случае ионов металлов [c.102]

Теория кристаллического поля предполагает, таким образом, что комплекс удерживается только ионными силами, все типы связей в нем заменяются электростатическими силами притяжения и отталкивания точечных зарядов. Однако позднее Ван-Флеком было показано, что более общая теория поля лигандов, в которой учитываются особенности связей и рассматриваются орбиты всего комплекса в целом, подтверждает справедливость рассмотрения многих свойств комплексов с точки зрения модели кристаллического поля [3, 4]. В действительности эта модель оказывается гораздо более общей, чем кажется на первый взгляд. Пользуясь ею, удается объяснить целый ряд характеристик комплексов, в первую очередь это относится к их спектрам поглощения. [c.108]

В применении к теории молекул это было, по-видимому, впервые сделано Ван-Флеком [381], [c.297]

Теория кристаллического поля Бете — Л/лаппа — Пенни. Этот метод был впервые применен Пенни и Шлаппом [155, 156] для исследования кажущихся аномалий в магнитных свойствах кристаллов. Ван Флек, Пенни и Шлапп полагали, что возмущения, вызывающие аномалии, обусловлены силами, действующими в кристаллах. Однако Гортер [56] указал, что они могут быть интерпретированы как возмущения, обусловленные молекулами воды первой сольватной оболочки, являющимися источниками электрического потенциала, и вскоре была установлена правильность этого положения. [c.217]

Теория поля лигандов (Ван Флека—Малликена). Это приближение [И, 147, 191] лучше всего использовать для комплексов, где имеется сильное взаимодействие между орбитами иона и лигандов переходы при этом относятся либо к типу переходов с переносом заряда (по Малликену) [140], либо к типу переходов между орбитами, в значительной мере дело-кализованными между лигандами и центральным ионом. Поэтому теория наиболее существенна в тех случаях, когда надо принимать во внимание я-связи металл—лиганд (например, в [Ре(рЬеп)з] , [Р(1С1б] и т. д.). По причинам, которые станут яснее ниже, это приближение также наиболее пригодно для рассмотрения интенсивностей переходов в тетраэдрических комплексам, особенно тина MnO , СгО и т. н. [11]. [c.218]

Около 1930 г. Бете и Ван-Флеком была развита электростатическая теория кристаллического поля, ставившая своей целью рассмотрение влияния на уровни энергии иона переходного металла в кристалле окружающих его ионов (не связанных с ним ковалентными связями). В 1950-х годах эта теория была существенно дополнена и развита (в основном в работах Оргела) применительно к комплексам переходных металлов, а не только к ионам в кристаллах. [c.166]

Такое усовершенствование электростатической теории было впервые разработано и использовано физиками Бете и Ван Флеком в 1930 г. для объяснения цвета и магнитных свойств кристаллических солей. Их теория известна как теория кристаллического поля (ТКП). Несмотря на то что эта теория была предложена в то же время или даже немного раньше, чем метод валентных связей, потребовалось около двадцати лет, чтобы ТКП стала известна химикам и ими использована. Возможно, причиной было то, что ТКП была написана для физиков, а МВС давал химикам удовлетворительное наглядное представление о связи между атомами. [c.44]

Форма линий в ДЭЯР-экснериментах обсуждалась в [86—89]. Блох [90] распространил теорию моментов Ван-Флека на двойной [c.354]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология