Химические процессы неадиабатические

Вероятность неадиабатических переходов. Выше ( 8) уже говорилось, что, наряду с широко распространенными адиабатическими элементарными химическими процессами, существуют также неадиабатические элементарные реакции, в которых осуществляется переход с одной потенциальной поверхности на другую без излучения или поглощения энергии. Основная задача теории неадиабатических процессов заключается в на- [c.188]

Независимо от Зинера такой же критерий был предложен Лондоном [14[ в статье, посвященной теории неадиабатических химических процессов. Здесь следует подчеркнуть, что, когда происходят переходы между двумя уровнями, ничего онределенного об энергии системы сказать нельзя. [c.218]

На рис. П-27 приведен профиль температуры и степени превращения для адиабатического реактора. В случае неадиабатического и неизотермического процесса кривая, полученная для адиабатического процесса, должна быть дополнена учетом теплопотерь. Оценка этой величины может быть сделана по описанному выше методу определения теплопотерь в радиальном направлении путем пропускания газа при отсутствии химической реакции. Измеренная в этом случае разность температур на входе и выходе реактора вх —/вых равна разности температур (/г —/о) = С з/(СсСр), [c.181]

При изложении теории этих процессов мы будем преследовать две цели. Во-первых, мы рассмотрим упругие столкновения как один из простейших процессов, которому в настоящее время уделяется много внимания в связи с развитием техники молекулярных пучков. Во-вторых, рассматривая упругие столкновения, мы проведем анализ возможных траекторий относительного движения сталкивающейся пары. Как уже отмечалось ранее, полуклассическое приближение в теории неадиабатических переходов требует задания классической траектории. Поэтому результаты этого раздела будут использованы в дальнейшем при рассмотрении неупругих процессов и элементарных химических реакций. [c.101]

В рамках адиабатического приближения считается, что движение атомов не вызывает переходов между различными электронными термами и элементарный процесс (перераспределение энергии при столкновении или химическая реакция) описывается в терминах движения (классического или квантового) атомов по определенной поверхности потенциальной энергии. Выход за рамки адиабатического приближения учитывает переходы между электронными состояниями, и расчет вероятностей переходов является основной задачей теории неадиабатических переходов. [c.105]

О квантово-механической трактовке элементарного химического акта и о неадиабатических процессах см. стр. 181 —195. [c.108]

На стр. 192 настоящей книги изложены результаты расчетов на ЭВМ для задачи о максвеллизации бинарной смеси метана и аргона с разными начальными температурами (соответственно 3 10 и 10 °К). Напомним, что основные выводы из этих результатов сводятся к следующему процесс релаксации по поступательным степеням свободы протекает в два этапа. На первом, неадиабатическом этане функции распределения молекул обоих газов существенно отличаются от максвелловских, причем высокоэнергетическое крыло функции распределения метана образуется практически мгновенно. Наличие этого крыла должно оказать существенное влияние на кинетику других релаксационных процессов (в частности, химических реакций) особенно в начальные моменты времени. В данном параграфе будут приведены результаты серии расчетов, проведенных с целью проверки этого положения. [c.207]

Попытка распространить эти правила на многоатомные нелинейные молекулы оказалась неудачной [29]. Орбитальный угловой момент в нелинейных молекулах не сохраняется, так что Л не является хорошим квантовым числом. Его место должна занять симметрия состояния. Как мы уже показали, использование симметрии состояния имеет мало ограничений для химических реакций. Если мы включаем вероятность того, что существуют механизмы (вибронное взаимодействие), допускающие смешивание состояний различной симметрии, так что могут протекать неадиабатические процессы, ситуация выглядит даже еще более мрачной. [c.51]

Это условие легко удовлетворяется в электронной спектроскопии за счет поглощения квантов излучения. В химической реакции доступна только тепловая энергия. Два электронных состояния должны иметь почти одну и ту же энергию для одних и тех же положений ядер, чтобы вибронное взаимодействие могло индуцировать переходы между этими состояниями. Если это требование удовлетворяется за счет вибронного возбуждения более низкого состояния, тогда состояние поднимается по энергии почти до вершины энергетического барьера, и в результате происходит небольшая экономия в энергии активации. К тому же в большинстве случаев конфигурационное взаимодействие будет смешивать два состояния одной и той же симметрии. Для обычного случая полносимметричных состояний это гарантирует сохранение системы на поверхности более низкой энергии (адиабатический процесс). Вибронное взаимодействие будет иметь важное значение только тогда, когда два состояния принадлежат к различным типам симметрии соответствующей точечной группы. Результатом" может быть неадиабатический процесс. [c.146]

При непрерывном экзотермическом процессе наблюдается тепловое равновесие между теплом, выделяющимся при химической реакции, и теплом, теряемым реактором за счет теплопереноса к окружающей среде. В случае непрерывной газофазной каталитической реакции на твердом катализаторе реакция происходит на новерхности катализатора и выделяющееся тепло теряется поверхностью зерен катализатора передается текущему через реактор потоку газа при применении неадиабатического реактора выделяющееся тепло реакции передается от газа стенкам реактора и далее окружающей среде. Скорость, с которой происходит выделение тенла в процессе химической реакции, зависит от ее кинетики. В дальнейшем мы будем считать, что уравнения скоростей реакций подчиняются закону Аррениуса. Если температура газа на входе в реактор пе слишком высока, то скорость химической реакции будет лимитировать общую скорость процесса, но с повышением температуры в конце концов эта скорость неизбежно будет лимитироваться скоростью диффузии газа к поверхности катализатора. Следовательно, при низких температурах скорость выделения тепла на иоверхности твер-дого тела будет с повышением температуры увеличиваться экспоненциально, тогда как при высоких температурах скорость тепловыделения будет зависеть от величины корня квадратного из температуры. В стационарных условиях скорость химической реакции уравновешивается скоростью диффузии. Из уравнения (61), приведенного в разд. 9.2.3, можно поэтому заключить, что кривая тепловыделения, выраженная как функция температуры. [c.427]

При расчетах массообменной аппаратуры обычно пользуются средним по сечению колонны значением концентрации пара. Эта величина зависит от формы поперечного профиля концентраций, на которую в свою очередь влияет изменение критерия Рейнольдса парового потока R r вдоль колонны и поперечного профиля скорости. При движении пара вдоль поверхности массообмена его физико-химические свой- ства и скорость изменяются, особенно в неадиабатических процессах. В результате изменяется и величина Rer по направлению от входа в аппарат к выходу из него. [c.71]

В Институте химической физики АН СССР в лаборатории Н. Д. Соколова интенсивно ведутся работы в области теории элементарных процессов. Разработана теория неравновесной термической диссоциации двухатомных молекул в атмосфере инертного газа. Найдена температурная зависимость предэкспоненциального множителя в выражении для константы скорости, что позволяет проводить экстраполяцию к высоким температурам [30]. Статистическая теория мономолекулярных и бимолекулярных реакций с учетом сохранения углового момента дает возможность вычислять поперечники сечения ионно-молекуляр-ных реакций в зависимости от скорости сталкивающихся частиц и энергии возбуждения [41]. Разработана диффузионная теория мономолекулярных реакций, применимая при ступенчатом возбуждении реагирующей молекулы, когда при каждом столкновении передается энергия, малая по сравнению с тепловой энергией [42], и теория неадиабатических переходов для потенциальных кривых различной формы и для различных скоростей столкновения частиц [43]. [c.28]

Общая постановка задачи о превращении больших квантов энергии во вращательную, колебательную энергию и энергию электронного возбуждения рассматривается в работе [330], где подчеркивается роль химических превращений в этих процессах и, в частности, образования комплексов, что не учитывается пока в работах по релаксации. Обзор существующих теорий неадиабатических столкновений медленных атомов сделан в работе [331 ]. В целом колебательная релаксация является наиболее изученным процессом, для которого имеется полезная для практических расчетов теория, а также экспериментальные данные по временам релаксации [51, 252]. [c.80]

Неадиабатические переходы, индуцированные межмолекулярными взаимодействиями, играют значительную роль в химических реакциях, процессах переноса энергии и излучения в газовой и конденсированной фазах. Несмотря на малость их энергии по сравнению с энергией внутримолекулярных взаимодействий химической природы, межмолекулярные силы могут оказывать значительное влияние на электронную структуру, особенно в случае радикалов или молекул в возбужденных состояниях. Снижение симметрии системы под действием межмолекулярных сил вызывает расщепление вырожденных состояний и ослабление правил отбора для оптических и неадиабатических переходов, что может быть заметно уже у димеров или при молекулярных столкновениях. В кластерах же и конденсированных фазах, где межмолекулярные взаимодействия многократно усиливаются благодаря увеличению числа взаимодействующих частиц, влияние межмолекуляр-ного взаимодействия зачастую становится доминирующим. [c.8]

Предполагают, что перенос тепла и вещества в направлении газового потока осуществляется лишь при помощи вынужденной конвекции. Принимается также, что из-за высокой скорости тепломассопередачи между газом и зерном катализатора температурными и концентрационными перепадами между ними можно пренебречь. Другим обычным допущением является предположение о том, что градиенты по радиусу реактора для слоя катализатора, работающего даже в неадиабатических условиях, отсутствуют. Наконец, всегда предполагают, что процесс выжига протекает без изменения реакционного объема. Кроме того, рассматривается только одна химическая реакция, кинетическое уравнение для скорости которой (и, мольм с ) имеет вид (4.2). [c.83]

Аномальный характер обмена энергии при столкновениях N0 (у = 1) + N0 (у = 0) явствует также из сравнения значения о 0,245 для этого процесса с величиной Р , о Длч N0 в основном состоянии. Вероятность Р , о при 40Э° К, йолученная путем интерполяции между комнатной температурой и 1000° К, по данным работ [443, 452, 14111, составляет приблизительно 2,6-10 . Мы видим, что между величинами Р1, о и Рх, 0 имеет место резкое различие (на 3 порядка). Возможная причина этого различия, согласно [553], заключается в большой вероятности неадиабатического взаимодействия возбужденной молекулы N0. Авторы работы [597] высказывают предположение, что необычно большое значение обусловлено химическим взаимодействием N0 и N0. По данным работы [4531, причиной этого является дипольный момент молекулы N0. Мелтон и Клемперер [1242], используя изотоп N, обнаружили флуоресценцию молекул N0, связанную с процессами N0 (Л 2+) + N0 (Х П) = N0 (Х П) + N0 (Л 3+), из чего они заключили, что при столкновениях N0 с N0 происходит обмен энергии электронного возбуждения, в основе которого лежит диполь-дипольное взаимодействие молекул окиси азота (см. [793, 862]). [c.205]

Вывод основного уравнения. Статистический метод расчета скоростей элементарных химических реакций, известный под названием метода активированного комплекса или метода переходного состояния, исходит из трех основных предположений, на которых основана также и теория столкновений. Эти предположения уже обсуждались выше (см. 8 ). Первых два — это предположения о том, что движение ядер является адиабатическим и подчиняется законам классической механики Случаи, когда имеются неадиабатические переходы, заключающиеся в скачкообразном изменении нотенцнальной энергии атомов в процессе реакции, подлежат специ-а.тьному рассмотрению (см. 13). Отступления от классической механики обычно малы и требуют введения лишь небольших поправок (см. стр. 279 и след — и 290 и след). [c.156]

Однако для столкновения молекул с химически активными атомами области неадиабатических переходов могут быть локализованы на сравнительно небольших расстояниях. Здесь реальный прогресс может быть достигнут в настоящее время только при использовании полуэмпириче-ских методов построения поверхностей, таких, как ДКМ, ЛЭНС и др. [4]. Ясно, что существование областей сильной ттеаднабатической связи, ле-ягащпх до достижения системой потенциального барьера, перевал через который ведет к реакции, должно корректным образом учитываться при описании динамики реакции. В качестве прим( ра такого процесса приведем эндотермическую реакцию [c.73]