Конформация и теплоты сгорания

Устойчивость различных циклов видна из сравнения теплот сгорания (табл. 1.67). Так, теплота сгорания наиболее устойчивого циклоалкана — циклогексана в расчете на группу СН2 (659,03 кДж/моль) почти совпадает с теплотой сгорания группы СН2 алифатических углеводородов. Циклопентан менее устойчив, чем циклогексан. Кроме байеровского в ряде случаев проявляется напряжение заслонения (торсионное, или питцеровское), обусловленное вынужденным отклонением от наиболее выгодной нечетной конформации. [c.135]

Большая теплота сгорания средних циклов обусловлена не только байеровским угловым напряжением, но и напряжением, возникающим благодаря появлению заслоненных конформаций и взаимодействию через кольцо. Так, например, в циклодекане возникает отталкивание между водородными атомами у С , С4, С, и Сг, и Сд. [c.343]

Для некоторых органических систем разность конформационных энтальпий двух конформаций была получена из разности теплот сгорания этих двух структур, определенной калориметрически [39]. Применение этого метода могло бы быть полезным для некоторых хелатных систем. [c.152]

Видно, что уменьшение углового напряжения в ряду циклопропан — циклобутан — циклопентан хорошо объясняет уменьшение теплоты сгорания (см. табл. 7-1). Однако постулируемое увеличение напряжения в циклогексане (в предположении, что он является плоским и имеет углы между связями 120°) не согласуется с его особенно низкой теплотой сгорания. Теперь известно [21, 22], что теория напряжения не применима к кольцам с шестью и более звеньями, поскольку они имеют неплоскую форму. Действительно, циклогексан существует в совершенно ненапряженной форме кресла, что следует из его нормальной теплоты сгорания. Высокая теплота сгорания средних циклов обусловлена не только угловым напряжением, но и существованием в этих кольцах заслоненных конформаций и взаимодействием атомов через кольцо. К этому вопросу мы еще вернемся в гл. 9. Большие кольца снова имеют нормальные теплоты сгорания, как и можно было ожидать, предполагая, что они похожи на соединения с открытой цепью. Это также противоречит теории напряжения, которая постулирует для этих колец большое отрицательное угловое напряжение и, очевидно, большую теплоту сгорания на метиленовое звено. [c.187]

Разница энергий между конформациями кресла и ванны у молекулы циклогексана была определена экспериментально путем измерения теплот сгорания двух изомерных лактонов, показанных на рис. 15. Эти лак-тоны являются транс-син-транс- (I) и транс-анти-транс- [c.48]

Отсутствие напряжения в молекуле циклогексана (теплота сгорания 3951,8 кДж/моль практически полностью соответствует вычисленному значению 395, 4 кДж/моль) свидетельствует о тем, что он находится в наиболее устойчивой конформации кресла. [c.111]

Пользуясь моделями, предложите объяснение каждому из следующих фактов а) Присоединение метильной группы к сильно напряженному кольцу циклопентана увеличивает теплоту сгорания лишь немного больше, чем введение метильной группы в ненапряженное циклогексановое кольцо. Указание где находится метильная группа в конформации конверта б) Для 1,2-диметилциклопентанов более устойчивым является транс-изомер, а для 1,3-диметилциклопентанов — г<ис-изомер. в) Изомер метилового эфира 3-ме-тилциклобутанкарбоновой кислоты устойчивее транс-изомера. [c.298]

Специфическое гибридное состояние атомов углерода в кольце циклопропана обусловливает его наибольшую из всех циклоалканов теплоту сгорания, приходящуюся на одну метиленовую группу Она составляет для циклопропана 697 кДж/моль (что уступает этилену - 705 к Дж/моль) В энергосодержание циклопропанового кольца определенный вклад, вероятно, вносит то обстоятельство, что в нем все заместители неизбежно находятся в заслоненной конформации (торсионное напряжение) [c.24]

Напряжение в циклических соединениях может быть оценено количественно путем сравнения теплот сгорания в расчете на СНа-группу (табл. 4-2).-Эти данные показывают, что циклогексан практически свободен от напряжения, поскольку для него теплота сгорания на СНа-группу одинакова с теплотой сгорания длян-алканов (157,4 ккал). Увеличение теплот сгорания для циклов меньшего размера с очевидностью указьшает на увеличение в них углового напряжения, а также в некоторой степени на невыгодный характер взаимодействия между несвязанными атомами. Для циклов с числом углеродных атомов от 7 до 12 существует небольшое напряжение, составляющее 1—1,5 ккал на СНа-группу. Эти циклы могут иметь подвижные неплоские конформации с нормальными валентными углами С—С—С, но в диапазоне С — ia такая форма цикла приводит к существованию пар частично заслоненных или перекрывающихся атомов водорода. Интересно, что стабильная конформация циклодекана представляет собой компромисс между небольшим искажением валентных углов и несколькими очень короткими расстояниями Н—Н (рис. 4-14). Наиболее устойчивая конформация при наличии заместителя в циклодекановом кольце показана на рис. 4-14 наименее устойчивой будет та, при которой заместитель занимает положение одного из шести приведенных на схеме атомов [c.133]

Разность теплот сгорания циклонентана и метилциклопентана (155,3 ккал/молъ) [67] лишь немногим больше соответствуюш,ей разности теплот сгорания циклогексана и метилциклогексана (154,8 ккал/молъ). По-видимому, стабильная конформация метил-циклонентана представляет собой конверт, в котором метильная [c.248]

Семичленные кольца обладают такой же подвижностью, как циклогексан в конформации ванны. Конформационный анализ семичленных колец сложнее, чем анализ циклических соединений в рассмотренных ранее примерах, поскольку семичленные циклы обладают значительно более низкой симметрией. Очевидно, что для решения задачи в этом случае необходимо либо привлекать электронно-вычислительные машины, либо делать существенные упрощающие предположения. Последний подход был независимо использован двумя группами исследователей [31, 97]. В одном случае предполагалось [31], что можно приближенно предсказать конформацию циклогептанового кольца только на основе торсионной энергии, пренебрегая ватвдерваальсовыми отталкиваниями и деформациями валентных углов. Такой подход давал значение конформационной энергии, которое хорошо соответствовало экспериментально определенной величине теплоты сгорания. Во втором подходе [97] учитывались только потенциалы взаимодействия между атомами водорода в предположении, что можно пренебречь торсионными взаимодействиями, деформациями валентных углов и несвязанными взаимодействиями атомов углерода. Такое приближение с количественной точки зрения оказалось неудовлетворительным, однако качественно оно давало те же результаты, что и первый подход. Авторы обеих работ пришли к выводу, что для решения задачи необходимо учитывать все взаимодействия (разд. 7-2) и использовать электронно-вычислительные машины (ЭВМ), которые в то время только еще начинали применяться в органической химии [98—101]. Полный расчет молекулы циклогептана с помощью ЭВМ был выполнен в 1961 г. [102]. Хотя качественно полученные данные не отличались от выводов предыдущих исследователей, количественно они, безусловно, гораздо более точны. Расчеты такиго типа будут рассмотрены подробно в разд. 7-5. [c.254]

Конформации циклооктана и его производных обсуждались довольно широко. Спитцер и Хафмен [19] предположили, что циклооктан имеет форму правильной короны, однако полученная этими авторами в опытах по теплотам сгорания величина энтальпии оказалась ниже, чем можно было ожидать. Интерпретация полученных данных оказалась удовлетворительной, когда для циклооктана была принята конформация искаженной короны (рис. 4-11, Г) 131] . Следует отметить, что для циклических [c.257]

Некоторые успехи были достигнуты при расчетах преимущественной геометрии средних и больших колец. Для семи- и восьмичленных колец торсионные углы — член в уравнении (7-1) — имеют доминирующее значение. Ранние расчеты (без применения электронно-вычислительных машин и, следовательно, упрощенные) предсказывали для циклогептана конформацию скошенного кресла, а для циклооктапа — конформацию искаженной короны Ф , они показали также, что экспериментальные величины теплот сгорания хорошо согласуются с вычисленными для таких конформаций [111]. Впоследствии эти молекулы были рассмотрены более детально [96, 112]. При точном расчете молекулы циклогептана, насколько позволяет классический метод (с применением электронно-вычислительных машин) [69], предпочтительной вновь оказалась конформация скошенного кресла по-видимому, нет оснований сомневаться в том, что она является действительной конформацией молекулы. [c.537]

Весьма интересна геометрия циклодекана (разд. 4-4, В). Валентные углы молекулы сильно искажены. Если бы молекула имела форму симметричной короны с нормальными валентными углами, избыток теплоты сгорания составил бы 27,5 ккалЫолъ вследствие неблагоприятного торсионного напряжения [111]. Упрощенные расчеты но уравнению (7-1) в предположении Ет = 0 показывают, что для реализующейся конформации Ет уменьшается до 3,9 ккал мо.гь за счет увеличения Eq на 5,2 ккал молъ. Молекула обладает достаточной подвижностью для того, чтобы можно было улучшить значение Ет без изменения Eq лишь за счет увеличения Еу. Однако связанная с Еу энергия отталкивания уже имеет достаточно большую величину, так что, по-видимому, энергетический баланс молекулы не может быть улучшен таким путем. В реализуемой конформации циклодекана имеется шесть пар атомов водорода [c.538]

Расчет приблизительной величины теплоты сгорания но известной конформации не представляет каких-либо трудностей, однако обратная задача вычисления правильной конформации чрезвычайно сложна. В своей классической работе Хендриксон 1112] рассчитал энергии возможных конформаций циклодекана и показа.л, что наб.людаемая конформация значительно стабильнее всех остальных форм и находится в соответствии с экспери-луентальной теплотой сгорания. [c.539]

Аналогичная картина имеется и у циклогептана напряжение равно 1108,0 — 7 157,4 = 6,2 ккал/моль или около 0,9 ккал/моль в расчете на одну метилено вую группу. В циклогексане напряжение отсутствует теплота сгорания 944,5 ккал/моль почти точно соот ветствует вычисленной величине (6-157,4). Это обу словлено существованием молекулы циклогексана в идеально заторможенной фор.ме кресла. На моделях можно видеть, что в этой конформации все углы являются нормальными тетраэдрическими и все атомы водорода находятся в заторможенной конформации. На самом деле картина не совсем такая поскольку угол связей С—С—С немного больше (112°) и угол связей Н—С—Н немного меньше (108°), чем тетраэдрический, кольцо циклогексана иа самом деле представляет собой несколько уплощенное кресло. [c.50]

Рассмотрение модели молекулы циклооктана показывает, что некоторые атомы водорода направлены к центру кольца и взаимодействуют друг с другом через пространство. Таким образом, появляется новый источник напряжения, так называемое вандер-ваальсово напряжение или внесвязное взаимодействие. Такое взаимодействие увеличивает напряжение в расчете на одну метиленовую группу в циклооктане до 1,2 ккал/моль (общее напряжение 9,7 ккал/моль, )ассчнтанное из теплоты сгорания 1268,9 ккал/моль). [апряжения такого порядка (1,4, 1,2 и 1,0 ккал/моль в расчете на СНг-группу для циклононана, циклодекана и циклоундекана соответственно) характерны для колец с числом звеньев от восьми до одиннадцати затем напряжение резко падает до 0,3 ккал/моль в расчете на группу СНг Для 12-членного кольца и, наконец, становится почти равным нулю для циклов с числом звеньев более 14. Эти последние имеют нормальные углы между связями, заторможенные конформации, и взаимодействия через кольцо у них отсутствуют. [c.50]

Полезное исследование провел Рамачандран [135], рассчитав конформации пептидов и сахаров с потенциалами разных авторов. При этом выяснилось, что для пептидов потенциалы Китайгородского, Флори, а также Скотта и Шерага дают удовлетворительные результаты, что же касается сахаров, то для них наилучшее согласие с опытом было получено при использовании универсальных потенциалов Китайгородского К1 (см. стр. 109). В другом исследовании 1139] 12 потенциалов С---С, С---Н и Н---Н, предложенцых разными авторами, были использованы для расчета разности энергий транс- и гош-форм -бутана, а также для расчета энергии образования адамантана. Теплота сгорания адамантана была недавно определена [140], и все же из 12 исследованных потенциалов нелегко выбрать лучшие, поскольку потенциалы, которые дают совпадение с опытом для адамантана, приводят к заниженным разностям энергий транс-и гош-форм н-бутана. Разумеется, подобные исследования представляются очень важными, но целесообразность поиска оптимальных потенциалов, наилучшим образом описывающих как внутри-, так и межмолекулярные взаимодействия, все еще остается под вопросом, поскольку сам факт существования центральных атом-атом потенциалов является лишь некоторым приближением к истине. [c.113]

Теплоты сгорания циклоалканов были рассчитаны из крутильных потенциалов для соответствующих конформаций [13]. Расчетные величины для циклогептана и циклооктана хорошо согласуются с экспериментом [табл. 7-1], а для циклодекана и циклододекана совпадение очень плохое. Вероятно, это следствие пренебрежения напряжением за счет угловой деформации, которая в этих циклах становится очень важной [10]. [c.246]

Несмотря на легкую доступность, норборнан представляет собой весьма напряженную систему. Рассмотрение модели показывает, что, помимо обычного напряжения, вызванного взаимодействием заслоненных связей циклогексана в конформации ванны, возникновение мостика между углеродными атомами 1 и 4, связанное с построением норборнановой системы, приводит к значительному угловому напряжению. Сравнение теплот сгорания двух кетонов, производных норборнана и его следующего гомолога, бицикло-[2,2,21-октана (рис. 10-53), свидетельствует о том [72], что дополнительное угло-йое напряжение в норборнановой системе составляет приблизительно [c.292]

Немного ранее такое же заключение было сделано при исследовании стабильности циклоалканов. Стабильная заслоненная модель этапа должна соответствовать такому случаю, когда менаду СН-связями каждого атома углерода существует взаимное притяжение. В этом случае циклопентан был бы более стабилен, чем циклогексан, так как в почти ненапряженной плоской форме циклопентана все С — С-фрагменты имеют заслоненную конформацию, а в молекуле циклогексана такая конформация привела бы к значительному напряжению кольца. С другой стороны, стабильная заторможенная модель этана подразумевает отталкивание между СН-связями каждого атома углерода. Такое отталкивание привело бы к меньшей стабильности циклопентана по сравнению с циклогексаном, поскольку в молекуле циклопентана все СН-связи одновременно не могут находиться в заторможенном положении, тогда как в ненапряженной неплоской тригональной форме циклогексана (форме кресла ) все С — С-фрагменты имеют заторможенную конформацию. Снитцер и Хафман [20] на основании определения теплот сгорания ряда простых циклоолефинов пришли к заключению, что циклогексан (единственный циклопарафин, который может иметь одновременно ненапряженное кольцо и все СН-связи строго в заторможенном положении) — наиболее стабильный углеводород этого ряда. [c.52]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология