Метод локализованных пар

Молекулы с дефицитом электронов . В методе локализованных пар возникает проблема молекул с так называемым дефицитом электронов, в которых п связей образуется за счет т электронов, где < 2п, например молекула диборана ВгН [c.58]

Метод локализованных пар (простейшее приближение метода ВС) неудобен для описания огромного числа молекул, содержащих цепочки так называемых сопряженных связей —С=С—С=С—С=, и молекул ароматических соединений, в том числе бензола и его производных. Эти соединения не могут быть описаны единственной структурной формулой. Уже молекуле бензола можно приписать по меньшей мере две структурные формулы Кекуле [c.58]

Так как валентный штрих в методе локализованных пар сопоставляется с локализованной парой электронов, то приведенным двум формулам Кекуле соответствуют по меньшей мере два разных распределения электронной плотности. Но для молекулы в стационарном состоянии существует одно-единственное распределение. Поэтому в методе валентных связей реальное распределение электронной плотности молекулы бензола надо представить как наложение по меньшей мере двух распределений локализованных пар, а для более точной картины—пяти распределений. Это значительно усложняет метод, не облегчая восприятия реальности. Для более сложных молекул число используемых при их описании валентных схем стремительно возрастает. Метод полностью утрачивает преимущества наглядности, а в расчете молекулярных свойств становится менее удобным, чем метод молекулярных орбиталей. [c.58]

Метод валентных связей. Теория химической связи, в основу которой положены представления Гейтлера и Лондона, развитые в дальнейшем Л. Полингом и Дж. Слетером, названа методом валентных связей (метод ВС). Иногда ее называют также методом локализованных пар (ЛП). [c.99]

Двухцентровая двухэлектронная связь в схемах изображается короткой линейной. В целом электронная структура молекулы выглядит как набор различных валентных схем, откуда вытекает второе название метода — метод локализованных пар. Метод ВС представляет [c.176]

Молекулы с дефицитом электронов . В методе локализованных пар возникает проблема молекул с так называемым дефицитом электронов. Если исходить из того, что ковалентная связь образуется парой электронов, по одному от каждого атома, то число электронов, необходимое для образования п связей, равно 2п. Молекулу, в которой п связей образуется за счет т электронов, где т<2п, называют молекулой с дефицитом электронов. Рассмотрим молекулу диборана ВгНе [c.188]

Каждая двухцентровая двухэлектронная связь изображается валентным штрихом. Электронное состояние молекулы описывается с помощью валентных схем, откуда метод и получил свои названия — метод валентных схем, метод локализованных пар, метод валентных связей. [c.38]

Описание строения молекул и химической связи в методе локализованных пар (валентных связей) [c.53]

Окончательно вопрос о характере химической связи металлов с простыми, сопряженными или ароматическими л-связями не решен. Метод локализованных пар не дает ответа. С позиций теории МО возможно участие связывающей я-МО этилена в образовании связи с гибридной с1 р -орбиталью платины, имеющей одну вакансию в координационной сфере. [c.594]

В отличие от диполярных структур, написанных в этой главе для большей части других молекул, структуры ХП и ХП1 не имеют математических соответствий при описании молекулы бутадиена методом валентных связей (метод локализованных пар). Эти структуры используются с целью сохранения непрерывности представлений в концепции резонанса. Более точное изображение строения бутадиена требует применения новых символов [c.106]

Материал, изложенный выше, позволяет представить общую схему классификации химических связей, наиболее часто встречающихся в органических соединениях. Поскольку в качестве химической связи, согласно установившейся традиции, будут рассматриваться только локализованные взаимодействия между соседними атомами, то и приведенная классификация основана на моделях метода локализованных пар. [c.74]

ВОЙ плотности электронного заряда. Числа, стоящие у этих линий, дают относительные значения плотностей заряда. Вычисления сделаны для случая противоположных и одинаковых спинов электронов, чему соответствуют два рисунка. У устойчивой формы молекулярного водорода наиболее высокая плотность заряда находится в области между ядрами атомов, в то время как у неустойчивой формы в этом месте она становится чрезвычайно низкой. Следовательно, при образовании связи между водородными атомами электроны с противоположными спинами стремятся сконцентрироваться в пространстве между ядрами. В квантовомеханической теории валентности описанный метод называется методом локализованных пар. [c.507]

Количественный расчет локализованных связывающих орбит [18]. Метод локализованных пар (направленных связывающих функций) может быть рассмотрен, по крайней мере принципиально, с другой точки зрения, а именно с точки зрения получения количественных результатов. Однако этот метод вследствие своей незаконченности не может привести к таким значениям энергий, которые хорошо совпадали бы с экспери- [c.136]

Дальнейшее сравнение методов локализованных пар и молекулярных орбит можно провести на других соединениях путем соответствующих вычислений их резонансных энергий в величинах аир. С ростом числа 2/>-электронов в молекуле количество канонических структур быстро возрастает. Так, например, для нафталина имеется 42 независимых возможных структуры, соответствующих различным возможностям образования пар из десяти 2р-электронов. Следовательно, полное решение задачи методом локализованных валентных связей связано с решением векового уравнения 42-го порядка. Однако специально предложенные методы упростили необходимые вычисления. С помощью метода молекулярных орбит задача нафталина решается значительно проще с этой целью применяется общее уравнение (26.18) с п, равным 10, и в результате находят пять наинизших значений энергии. [c.170]

Теория СТС ароматических свободных радикалов была разработана многими авторами, использовавшими как методы локализованных пар, так и метод молекулярных орбит с учетом конфигурационного взаимодействия. Поскольку количественные расчеты слишком приближенны, чтобы им было можно доверять, а физические качественные картины полностью эквивалентны, мы рассмотрим этот вопрос только в рамках метода локализованных пар [14]. [c.74]

Пусть Л — 5р -орбита атома С ароматического кольца, направленная к атому водорода з — 1з-орбита этого атома водорода р — 2рг-орбита неспаренного электрона, локализованного на атоме С. 0-Связь С—Н осуществляется за счет обменного взаимодействия Н- и -электронов. Запишем волновую функцию нулевого приближения отвечающую этому состоянию (связь за счет /г и з, р-электрон неспаренный), как это обычно делается в методе локализованных пар квантовой химии [c.74]

Расчет в методе локализованных пар с учетом лишь наиболее выгодных канонических структур [c.76]

Строение многих полученных за последние десятилетия соединений трудно описать методом локализованных пар. Примером таких веществ служат ферроцен Ре (С Н.,),. дибензохром (СвНв)2Сг и группа их аналогов. Ферроцен (пентадиенил железа) можно получить по реакции (в среде диэтилового эфира) [c.112]

Гиллеспи, по нашему мнению, не имеет принципиальных преимуществ перед концепцией гибридизации в методе локализованных пар и не всегда ее предсказания верны Наконец, всегда остается возможность оценить конфигурацию молекз лы сравнительным методом, основанным на периодическом законе, и это один из наиболёе надежных способов. Тем же методом вполне удовлетворительно оцениваются и межъядерные равновесные расстояния [к-42]. Можно также переносить значения длины связи из простейших мадгекул в более сложные, если не требуется высокой точности. Часто длину связи оценивают как сумму так называемых ковалентных радиусов атомов + Так как изолированных атомов в молекуле не существует, естественно, что понятие атомных радиусов является чисто эмпирическим. Разделив пополам межъядерное расстояние в гомонуклеарных двухатомных молекулах С12, Вг2, Гд и других или в кристаллах элементов С, 81 и других, находят радиусы атомов С1, Вг, I, С, 81 и др. В эти величины вводят эмпирические поправки, как, например, в Лд или, для лучшего согласия с опытными значениями Гдв Так получена система ковалентных радиусов Полинга. Для соединений с заметной полярностью связи используют формулу Шумейкера — Стивенсона [c.203]

Теория валентных связей сыграла большую роль в развитии представлений о химической связи, однако ей не хватило внутренней согласованности, ее математический аппарат оказался слишком громоздким и не позволил провести расчеты достаточно сложных молекул. Кроме того, стали известны соединения, строение которых принципиально не согласуется с теорией валентных связей. Например, в молекуле диборана ВаНв число межатомных промежутков В — Н (8) больше числа электронных пар (6) в циклопентадиениле железа Ре (С5Н5)а атом железа связан с 10 атомами углерода, хотя у них и нет 10 электронных пар, необходимых для образования таких связей. Точно так же с точки зрения метода локализованных пар не могли быть описаны соединения, содержащие связи металл — металл (кластеры типа КезС ), соединения нульвалентных металлов (карбонилы типа Сг (С0 ) и т. д. [c.264]

Это противоречие характерно для описанных упрощенных моделей, а не для самой квантовой механики. В рамках метода локализованных пар сближение двух атомов приводит к образованию двух новых квантовых состояний (энергетических уровней) вместо двух исчезнувших, характерных для изолированных атомов (две атомные орбитали). Одно из новых квантовых состояний соответствует электронной паре с компенсированными сгганами на перекрытых валентных орбиталях — синглет-ное состояние, другое — состоянию, когда на этих орбиталях расположено по электрону, при условии параллельности спинов—триплетное состояние. В последнем случае энергия системы выше, чем у двух изолированных атомов, и химическая связь не возникает. [c.41]

Образование ковалентной связи можно рассматривать как взаимнсЗе перекрывание двух атомных орбит первоначально разделенных атомов с возникновением молекулярной орбиты в образовавшейся молекуле. Поскольку молекулярная орбита находится в определенном отношении к двухатомным орбитам, из которых она возникла, представляется разумным постулировать, что свойства связи—ее направление, длина, прочность и т. д.—также находятся в определенном отношении к свойствам атомных орбит двух разделенных атомов. В многоатомных молекулах образование ковалентной связи можно трактовать с помощью либо метода мо--лекулярных орбит Гунда—Мулликена, либо с помощью метода валентной связи (локализованных пар) Полинга—Слэйтера. Оба метода являются приближенными, так как осуществить точные квантово-механические расчеты многоатомных молекул пока не представляется возможным. При обсуждении вопросов стереохимии метод локализованных пар имеет некоторые преимущества и поэтому будет принят нами при последующем рассмотрении. Более подробное изложение вопроса и указание оригинальной литературы приведено в монографии Коулсона ( oulson, 1952а). [c.247]

Метан — простейшее органическое соединение, к котором могут быть применены выводы о направленности валентностей углеродного атома. Рассмотрим, какие результаты были здесь получены обоими сравниваемыми нами методами — локализованных пар и молекулярных орбит. Заметим, что в последующие годы центр тяжести" работ по квантовой. химии органических соединений был перенесен на ненасыщенные соединения с л-электронами, и работы ио метану и другим предельным органическим соединениям не послужили отправной T04K0fi для разработки хилши з-элект-ронов. [c.185]

Метод локализованных пар абсолютизирует постулат эквивалентности, выхолащивает сущность химической связи. Метод молекулярных орбит до известной степени рассматривает молекулу как своеобразную электронноядерную плазму, по существу игнорирует специфику химического взаимодействия, отражегшую в теории химического строения [c.286]

В квантовой химии Полинг и Слейтер —представители метода валентных связей, или, что то же, метода локализованных пар, Хунд и Малликен —представители метода молекулярных орбит. Как показал вскоре Ван Флек [2], в рамках последнего метода нет необходимости для объяснения тетраэдрического расположения связей С—Н в метане прибегать обязательно к представлению о гибридизации s- и /з-орбит. Тем не менее трактовка углеродного тетраэдра в современной литературе сводится, как правило, к представлению о тетраэдрической sp -гибридизации атомных орбит углерода (см., например, [8, стр. 211 и сл.]). Учение о гибридизации прочно укоренилось в теоретической химии, возможно, потому, что оно оказалось способным к дальнейшему развитию и стало широко привлекаться для истолкования не только отклонений от тетраэдричности валентных углов насыщенного атома углерода, но также и данных по межатомным расстояниям, о чем речь будет идти далее. [c.214]

Вычисление энергии резонанса бензола по методу молекулярных орбит [25]. Так же как и по методу локализованных пар, изложенному в предыдуш,ем параграфе, при решении проблемы бензола по методу молекулярных орбит рассматривают шесть 2р-волповых функций, соответственно числу атомов углерода в молекуле бензола. Поскольку каждый электрон находится в поле шести ядер и всех остальных электронов, то собственная функция или молекулярная орбита каждого 2р-элек-трона может быть выражена как линейная комбинация волновых функций ф,. Фа, Фз, Ф4, Фв и фв, отвечающих шести отдельным электронам. Если принять, что эти шесть волновых функций являются нормированными и взаимно ортогональными, то вековое уравнение для рассматриваемой системы выразится Следующим образом [c.168]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология