Электрохимические системы необратимые

В.2.3. Необратимые электрохимические системы [c.22]

Электрохимические системы с обратимой и необратимой адсорбцией различаются и с точки зрения кинетики и механизма соответствующих электродных процессов. [c.5]

Так как (1 (А(3)/с17=—А5, то АЕ/йТ=А8/пР. Таким образом, температурный коэффициент ЭДС характеризует изменение энтропии А5 в ходе соответствующей химической реакции, а величина пРТ (АЕ/<1Т)=ТА8 определяет тепловой эффект при обратимом протекании химической реакции в электрохимической системе. С другой стороны, АЯ характеризует тепловой эффект химической реакции при ее необратимом протекании в условиях постоянного давления. [c.121]

Диффузионные потенциалы возникают при неравновесных процессах диффузии, поэтому они необратимы. Их величина зависит от характера границы двух соприкасающихся растворов, от величины сосудов и их конструкций. Наличие этих потенциалов в электрохимических системах препятствует точному измерению ЭДС. Поэтому используют методы, позволяющие сводить к минимуму величины диффузионного потенциала и соответственно уменьшать ошибку измерения ЭДС. С этой целью между обоими растворами, в полуэлементах включают промежуточный раствор с возможно более близкими величинами подвижностей иии (например, КС1 или KNO ,). [c.332]

При заданной конечной плотности тока процессы на электродах и в электрохимической системе становятся необратимыми. Это сопровождается появлением поляризации, которая связана с затруднениями в протекании какой-либо из стадий суммарного электродного акта. Электродной поляризацией называют отклонения потенциала катода (р,-(я) или анода q) (a) от их равновесных значений фр при прохождении через электрохимическую систему (ячейку) тока определенной величины, т. е. в необратимых условиях. С изменением плотности тока (скорости процесса) меняется и величина поляризации электродов Аф (к) и Аф,-(а), [c.18]

В зависимости от ряда условий электрохимическая система может находиться в обратимом (равновесном) или необратимом состоянии. Электрохимическая термодинамика позволяет определить концентрацию реагирующих веществ после достижения равновесия, но она не дает представления о скорости суммарного процесса, [c.15]

Знак -f относится к ванне, а — к работающему гальваническому элементу. Из формулы (V.13) следует, что собственно электродная поляризация Афа,к — это часть напряжения на ванне, которую мы теряем безвозвратно в связи с протеканием необратимых электродных процессов при заданной плотности тока. Поскольку напряжение и (разность потенциалов) зависит от величины проходящего через ячейку электрического тока, то сравнивать между собой можно лишь такие электрохимические системы, в которых протекают обратимые реакции. [c.142]

При протекании необратимого процесса происходят торможения, которые проявляются через электрическое сопротивление, поляризацию прохождение побочных и вторичных реакций и некоторые другие такого же рода торможения, на преодоление которых рассеивается энергия. Примером необратимой электрохимической системы может служить система [c.143]

Поляризационная кривая дпя необратимой электрохимической системы приведена на рис. 10.9. От кривой, изображенной на рис. 10.8, ее отличают три важных момента. Во-первых, ток обмена здесь ничтожно мал, во-вторых, невозможно зафиксировать величину и, наконец, из- [c.131]

Выше всюду принималось, что электрохимическая система находится в термодинамическом равновесии. Если через систему проходит измеримый электрический ток /, то она перестает быть термодинамически обратимой и начинает функционировать как гальванический элемент или как электролитическая ванна. Поскольку полезная работа, произведенная системой в необратимых условиях, всегда меньше ее максимальной работы в обратимых условиях, то и электрическая энергия, генерируемая гальваническим элементом, будет меньше максимальной работы [c.19]

Поскольку суммарная реакция в электрохимической системе слагается из частных электродных реакций, поведение каждого нз электродов в необратимых условиях должно отличаться от поведения тех же электродов, находящихся в условиях равновесия. Равновесное состояние электрода можно охарактеризовать следующими признаками. [c.281]

Необратимые электрохимические системы................19 [c.506]

Часть полезной энергии при необратимом режиме теряется, превращаясь в теплоту. Эта теплота, являющаяся мерой необратимости электрохимического процесса, называется теплом Ленца — Джоуля Рлд. Тепло Ленца — Джоуля — результат термодинамической необратимости электрохимических систем — следует отличать от теплоты Пельтье Сп, которая может выделяться (либо поглощаться) и в равновесной электрохимической системе. Если тепло Пельтье равно нулю, что реализуется в тех случаях, когда АС=ДЯ, то теплоту Ленца — Джоуля можно рассчитать по уравнениям [c.20]

Различают обратимые и необратимые электрохимические системы. Обратимыми системами в практическом понимании называются такие, которые, после их использования и сообщения им извне электрической энергии, образуют первоначальные активные вещества. Необратимые в тех же условиях не образуют первоначальных активных веществ. При этом необходимо различать еще физическую необратимость, которая состоит в том, что, при сообщении использованной электрохимической системе электрической энергии, первоначальные активные вещества получаются в таком состоянии, что В1 дальнейшем они не могут быть использованы. Например, если [c.10]

Химические источники тока, в основу действия которых положены практически обратимые электрохимические системы, называются аккумуляторами или вторичными элементами. Источники тока, действие которых основано на необратимых электрохимических системах, называются гальваническими или первичными элементами. [c.11]

Примером необратимой электрохимической системы является система, положенная в основу действия элемента Вольта [c.43]

Гальванические элементы представляют собой хими ческие источники тока, в основу действия которых положены практически необратимые электрохимические системы. Поэтому гальванические элементы, предназначены для однократного их использования. [c.112]

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИ ОБРАТИМЫЕ И НЕОБРАТИМЫЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ [c.20]

Существенной чертой метода является введение преобразований, посредством которых каждому элементу электрохимической системы соответствует электрическая составляющая в эквивалентной цепи. Например, трансформантой для линейной диффузии реагента всегда служит несбалансированная омическая длинная линия [1а] с распределенными вдоль ее длины последовательным сопротивлением и шунтирующей емкостью. В то же время трансформантой необратимости в реакции переноса заряда является только сопротивление. Трансформанты других элементов физической системы столь же просты, а точная эквивалентная цепь часто получается простым соединением различных трансформант в соответствии с некоторыми несложными правилами. Окончательная цепь при наличии запутанной системы реакций может оказаться довольно сложной по структуре и зависеть от слишком большого числа параметров, чтобы иметь непосредственное практическое значение. Однако обычно получается точная цепь для фарадеевского импеданса, и если необходимо ввести упрощения, то это делается на последней стадии, и их последствия становятся более заметными, чем если бы они предшествовали обычному математическому рассмотрению. Хотя с академической точки зрения этот метод нельзя сравнить с могущественными операционными методами, теперь объединенными в преобразовании Лапласа, все же проистекающие от его использования выгоды, которые выражаются в упрощении вычислений и более ясной форме решения, вполне соизмеримы с преимуществами преобразования Лапласа при решении дифференциальных уравнений в частных производных. [c.43]

Комплексы 2п (И) с аммиаком или гидроксил-ионами, участвующие в электрохимической стадии необратимого катодного процесса при отсутствии желатины в растворе, содержат две молекулы аммиака [363, 364 366, первая ссылка 379] или два гидроксил-иона [363, 364 366, первая ссылка 380], и их состав совпадает с составом соответствующих комплексов 2п (II), участвующих в электрохимической стадии при равновесном потенциале (см. табл. VI.1). Однако, в электрохимической стадии анодного процесса при потенциалах, значительно удаленных от равновесного потенциала, в случае системы 7п (Не) 12п (КНз) участвуют комплексы 2п (II), содержащие в основном одну молекулу аммиака, а в случае системы 2п (Не) 2п (0Н). - — один или два гидроксил-нона (см. табл. VI.2). 80 [c.180]

К химическим источникам тока относятся гальванические элементы (необратимые электрохимические системы) и аккумуляторы (практически обратимые электрохимические системы). [c.382]

Часть полезной энергии при необратимом режиме теряется, превращаясь в теплоту. Эта теплота, являющаяся мерой необратимости электрохимического процс сса, называется теплотой Ленца - Джоуля (> лд. Теплоту Ленца — Джоуля — результат термодинамической необратимости электрохимических систем — следует отличать от теплоты Пельтье (>п, которая может выделяться (либо поглощаться) и в равновесной электрохимической системе. Если [c.22]

В соответствии со вторым началом термодинамики только при обратимых процессах работа химического процесса полностью превращается в электрическую. При необратимых процессах, когда электрохимическая система генерирует элек- [c.346]

Если на равновесную электрохимическую систему производить внешнее воздействие, то равновесие будет смещаться в сторону, указываемую этим воздействием, и до тех пор, пока нарастающее в системе противодействие не станет равным внешнему действию (принцип смещения равновесий Ле-Шателье). Наоборот, при бесконечно медленном процессе ( ->0) состояние электрохимической системы в каждый данный момент времени бесконечно мало отличается от равновесного. Полностью обратимый электрохимический процесс характеризуется, кроме /->-0, тем, что вся совокупность элементов (веществ), принимающих в нем участие, прохо1ДИт в точности через те же состояния, что и при прямом процессе, -но в обратной последовательности. Если же это условие не удовлетворяется, то имеет место необратимость. Примером необратимой системы в указанном смысле может служить элемент Zn-1 H2SO4 +Си, где даже при разомкнутой внешней цепи (г = 0) протекает самопроизвольная химическая реакция взаимодействия между цинком и серной кислотой. [c.134]

Если на равновесную электрохимическую систему производить внешнее воздействие (менять температуру, концентрацию, давление), то равновесие будет смещаться в сторону, определяемую этим воздействием, до тех пор, пока нарастающее в системе противодействие не станет равным внешнему действию (принцип Ле-Шате-лье или принцип подвижного равновесия). При постоянных условиях и бесконечно медленном процессе (7 0) состояние электрохимической системы в каждый данный момент времени бесконечно мало отличается от равновесного. Обратимый электрохимический процесс, кроме О, характеризуется тем, что вся совокупность элементов (веществ), в нем участвующих, проходит в точности через те же состояния, что и при прямом процессе, но в обратной последовательности. Если это второе условие не удовлетворяется, то имеет место необратимость. Необратимая электрохимическая реакция протекает до полного превращения исходных продуктов в конечные. В этом случае система проходит через последовательность состояний, которые не могут быть описаны с помощью небольшого числа общих для всей системы однородных свойств (характеристик). [c.143]

Если электрохимическая система генерирует измеримый электрический ток, то она уже термодинамически не обратима и превращается в гальванический элемент (гальванопару). Часть полезной энергии при необратимом режиме работы утрачивается, переходя в теплоту (теплота Ленца-Джоуля). Гальванический элемент генерирует максимальный ток в режиме короткого замыкания, т. е, в режиме, когда проводимость, 1агрузки (проводника между электродами) заведомо превышает проводимость по электролиту. Следует отметить, что коррозионные гальванопары в большинстве случаев являются короткозамкнутыми. [c.61]

Если в растворе. присутствуют только ионы В+ или смесь А+ и В+ в соизмеримых количествах, то равновесная концентрация А+ должна тать на 17 порядков выше, что практически неосуществимо. Обратимый потенциал Еу, в строгом смысле слова, здесь не будет являться экспериментально наблюдаемой величиной, и при попытке - его реализации ионы-окислители R+ приведут к вытеснению металла А из сплава. В такой электрохимической системе должна была бы необратимо протекать пара реакции (4.18) и (1.19) до полного потребления ионов Bt или полного СР электроотрицательного компонента. Это явление нетрудно реализовать на практике, если в качестве реагента приме- [c.23]

Условие обратимости электрохимической системы было определено в разделе II, А. Однако данное выше определение предназначено только для потенциометрии, и в нем отсутствует четко определенное различие между обратимыми и необратимыми окис-лительно-восстановительными системами. Например, установление равновесия является просто вопросом времени, и в качестве обратимых рассматриваются системы, у которых время, необходимое для достижения состояния равновесия, не превышает нескольких минут. В противоположность этому полярографические данные связаны с кинетикой исследуемых процессов. Поэтому полярографические условия обратимости являются значительно более строгими [99]. Система рассматривается как полярографически обратимая лишь в том случае, если в дополнение к термодинамической обратимости обладает достаточной подвижностью, и окисленная и восстановленная формы очень быстро приходят к равновесию с потенциалом электрода. Таким образом, концентрации электроактивных форм на поверхности электрода не должны меняться во времени при постоянном потенциале. Недостаточно подвижные процессы, даже термодинамически обратимые, в полярографии рассматриваются как необратимые [99]. Имеется относительно небольшое количество обратимых с точки зрения полярографии систем (к счастью, бопьшинство из них является гетероциклическими соединениями). Большинство электроактивных соединений претерпевает лишь необратимые изменения при окислительно-восстановительных процессах. Некоторые из этих систем (например, альдегид — спирт, кетон — спирт) реагируют с другими окислительно-восстановительными системами лишь очень медленно, но процесс может быть ускорен добавлением катализаторов и медиаторов. Однако имеются и такие системы, для которых равновесие не устанавливается вообще. Аналогичные свойства могут наблюдаться при установлении электродного потенциала в растворах таких необратимых систем. Эти трудности часто преодолевались посредством косвенных определений потенциалов и расчетов, подобных описанным в разделе IV. Для изучения необратимых процессов может быть использована полярография она является единственным общим методом, в котором скорость установления отношения Сок/Свос в зависимости от потенциала электрода изме- [c.252]

Необратимыми называготся такие электрохимические системы химических источников тока, в которых восстановление продуктов пропусканием постоянного тока затруднено или невозможно. Такие химические источники тока называются гальваническими элементами. [c.475]

Если же подключить эту систему к внешнему источнику напряжения (отрицательный полюс к цинковому электроду, а положительный— к медному) и отрегулировать напряжение внешнего источника тока так, чтобы очень малый ток пошел бы в обратном направлении, то на цинковом электроде будет протекать восстановительная реакция 2НзО++ = Нг + 2Н2О, а на медном — окисление металлической меди Си — 2е = Си +. Здесь электрохимические реакции, протекающие на электродах при прохончдении очень малого тока в одном направлении, отличаются от электрохимических реакций, протекающих при прохождении тока в обратном направлении. Следовательно, в данной электрохимической системе в условиях, наиболее приближающихся к обратимости, обе электрохимические реакции не являются термодинамически обратимыми, и вся система термодинамически необратима. [c.20]