Диеновый синтез олефинами

При взаимодействии диенов с олефинами (диеновый синтез) происходят циклизация углеводородов с прямой цепью и ароматизация образующихся циклоолефинов [c.38]

Таким образом, при термическом разложении ацетиленов и диенов протекают во многих случаях параллельно и молекулярные, и цепные реакции. При низких температурах в случае диенов или смесей диенов с ацетиленами и олефинами преобладает реакция диенового синтеза, так как она проходит с очень малой для химических реакций энергией активации — 92—105 кДж/моль (22—25 ккал/моль). При температурах ниже 400°С и давлении порядка атмосферного и выше диеновые углеводороды, а также олефины и ацетилены в смесях с диенами в результате реакции диенового синтеза подвергаются термическим превращениям со [c.81]

Диены вступают в большинство реакций, свойственных олефинам. Из этих реакций промышленный интерес представляют хлорирование, диеновый синтез (реакция Дильса—Альдера) и присоединение двуокиси серы. [c.225]

Присоединение 1 моля олефина или ацетилена к 1 молю 1,3-диена в 1,4-положение известно как диеновый синтез или реакции Дильса—Альдера. Эта реакция, открытая в 1928 г., была впервые изучена на малеиновом [c.226]

Некоторые олефины, в особенности с сопряженной системой двойных связей, в присутствии перекисей или под действием света легко дают сополимеры с акрилонитрилом. Если же влияние полимеризующих агентов подавлено (добавками гидрохинона, солей меди, марганца, кобальта или других ингибиторов), то присоединение диолефинов происходит по схеме диенового синтеза [c.59]

Реакция диенового синтеза обратима образующийся продукт подвергается распаду на исходные продукты. Реакция распада называется ретродиеновым синтезом. Соединение диена с олефином сопровождается уменьшением как энтальпии, так и энтропии. Ниже приведен ряд примеров [c.334]

Реакция Дильса-Альдера в отсутствие катализаторов протекает как бимолекулярная реакция с согласованной перестройкой 71-орбиталей. В переходном состоянии взаимодействуют тс-орбитали диена с л-орбиталью олефина, чему способствует геометрия реагентов (возникает щестичленный цикл) и характер (свойства симметрии) взаимодействующих орбиталей. Согласно правилам орбитальной симметрии (правило Вудворда-Гофмана), эффективное перекрывание взаимодействующих орбиталей происходит только тогда, когда связывающая орбиталь одного реагента и разрыхляющая орбиталь другого имеют подходящую симметрию. Как видно из схемы, приведенной на рис. 11.1, в реакции диенового синтеза это условие выполняется, поэтому реакция протекает сравнительно быстро. В случае взаимодействия двух олефинов такого соответствия нет, реакция запрещена правилами орбитальной симметрии и для ее осуществления необходимо перевести один из реагентов в возбужденное состояние. Общий анализ условий согласованного присоединения полиенов дает следующее правило. Согласованное присоединение разрешено, если общее число л-электронов равно 4я 2. В случае присоединения олефина к диену это число равно 6. [c.335]

Реакции диенового синтеза являются обратимыми. Выше уже упоминалось термическое разложение димера циклопентадиена. Термическому разложению в большей или меньшей степени подвержены все аддукты. Эта реакция носит название ретродиенового распада. При распаде разрушаются только аллильные связи винильные связи при этом не затрагиваются. Таким образом, ретродиеновый распад, как правило, приводит к исходным соединениям. Эта реакция используется для выделения сопряженных диенов из смесей с другими олефинами, а также для защиты сопряженной системы связей (например, от полимеризационных процессов) при реакциях замещающих групп." [c.276]

Стирол легче, чем олефины, присоединяет спирты, вступает в диеновый синтез. [c.379]

Если при пиролизе ароматизация углеводородного сырья происходит за счет реакций диенового. синтеза, то дегидроциклизация представляет собой принципиально другой путь достижения той же цели. В процессе риформинга, как видно из рис. 6, переход от парафина к нафтену при 750—800 °К сопровождается только небольшим повышением свободной энергии, а от олефина к нафте- [c.84]

М. а. — чрезвычайно реакционноспособное соединение. При взаимодействии с сопряженными диеновыми соединениями образуются циклич. аддукты типа ангидридов циклогександикарбоновых к-т (см. Диеновый синтез). Сополимеризация М. а. с олефинами (гл. обр. с соединениями, содержащими винильные группировки) протекает по свободно-радикаль-ному механизму с образованием насыщенных полимеров линейного строения взаимодействует при высокой темп-ре с несопряженными ненасыщенными соединениями, содержащими метильные или метиленовые грунны при кратной связи, нанр. [c.525]

Галоидпроизводные непредельных углеводородов алифатического ряда вступают в реакцию диенового синтеза с полигалоидциклопентадиенами значительно труднее углеводородов, причем реакция протекает при более высокой температуре и с меньшей скоростью [1, 21,92, 175, 176,225—240], а некоторые галоидпроизводные олефинов вообще не реагируют с полигалоидциклопентадиенами, особенно с гексахлорциклопентадиеном. В реакцию с гексахлорциклопентадиеном вступают только такие галоидпроизводные олефинов, которые при углероде с двойной связью имеют хотя бы один водород. [c.20]

Циклопентадиен реагирует с олефинами по схеме диенового синтеза [c.261]

При дегидрировании олефинов образуются продукты уплотнения и кокс. Считается, что главным их источником являются ди-1НЫ, которые склонны к реакциям конденсации с образованием цик-.тческих систем (диеновый синтез с последующей дегидроконден-(ацией ароматических соединений). [c.486]

Если реагируют другие олефины, образуются гомологи бензола. Протеканием реакции диенового синтеза объясняется образование ароматически.х углеводородов при ниролпзе метановых углеводородов. [c.123]

Известно, что малеиновый ангидрид (МА) обладает высокой реакционной способностью по отношению к различным углеводородам ароматическим (исключение бензол и его гомологи), диеновым, олефино-вым. МА, являясь диенофилом, вступает в реакцию диенового синтеза (реакция Дильса-Альдера) с ароматическими соединениями, имеющими сопряаенные двойные связи, и образует аддуктн различного строения по двойной связи, сохраняя ангидридную группу 1б]. [c.5]

Широко известная реакция диенового синтеза (реакция Дильса— Альдера) — присоединение олефинов к диенам — рассматривается как циклоприсоединение п + л или тг тг тг , а обратная реакция циклораспада — как [c.492]

Ряд производных циклогексена может термически, особенно при пропускании их в ВИ/ДР паров над раскаленной металлической проволокой, расщепляться па олефин и молекулу дпена. В этом случае речь идет о реакции, обратной диеновому синтезу Ди.тьса — Альдера. Наиболее ранним примером яиляется получение изопрена из дапедтена [45] [c.829]

А - ароматические углеводороды - продукты вторичных реакций синтеза из олефинов (сначала через диеновый синтез, затем дегидроконденсацией моноароматики с образованием полициклических углеводородов). [c.398]

ЦИК ЛОПРИСОЕДИНЕН ИЯ Реакция 1,4-циклоприсоединения сопряженных диенов к олефинам, приводящая к образованию производных циклогексена, называется реакцией диенового синтеза. Она была разработана в 1928 году Дильсом и Альдером. Примером реакции Дильса — Альдера является взаимодействие хлоропрена с малеиновым ангидридом [c.273]

Таким образом, окислению подвергается соседний с двойной связью аллильный атом углерода. Однако это вовсе не исключает возможности протекания реакции полимеризации олефинов иод действием молекулярного кислорода. Так что при автоокислении непредельных углеводородов помимо продуктов окисления (спиртов, альдегидов, кислот и т. д.) в оксидате всегда присутствуют значительные количества полимерных и смолоподобных веществ. Повышение иепредельности соединения резко снижает его окислительную стабильность. Появление в молекуле сопряженных двойных связей изменяет механизм реакции окисления. Взато-действие сопряженных диеновых углеводородов с молекулярным Кислородом протекает по типу реакций диенового синтеза (реакции Дильса-Альдера). Наиример, при окислении циклогексадиеиа Кислородом в течение 100 час. при 25° из продуктов окисления путем [c.69]

Ароматические углеводороды, образующиеся при пиролизе алифатического и нафтенового сырья, достигают высоких концентраций липхь при сравнительно больших глубинах превращения. Они являются вторичными продуктами пиролиза. В образовании ароматических углеводородов принимают участие также низшие олефины, диены и ацетиленовые углеводороды по реакциям диенового синтеза. [c.280]

Некоторые реакции присоединения, приводящие к образованию цикла, относятся к типу lfl -пpи oeдинeний. Они приводят к получению циклических цис-производных из цис-олефинов и щ/ а с-производных — из /га/>а с-олефинов. При диеновом синтезе (см, стр. 344), например, бутадиен с малеиновой кислотой образует г ас-Д -тетрагидрофталевую кислоту (о), а с фумаровой — транс-Д -тетрагидрофталевую (п). [c.492]

Тенденция к димеризации и реакции диенового синтеза проявляется также и у 6,6-дизамещенных циклогександионов [478, 479], и у метил-о-хинолацетатов [480]. Ниже на примере реакций 2-метил-о-хинолацетата иллюстрируется способность этих соединений к присоединению в мягких условиях малеинового ангидрида, а также простых олефинов и диенов [c.545]

Его работы 80—90-х годов прошлого века внесли ценный вклад в наши знания о перемещении тройных и двух двойных связей по углеродной цепи с одновременным перемещением атомов водорода (ацетилен-аллен-диеновая перегруппировка углеводородов ряда С М2п-2 Фаворского [1]). Это открытие явилось неожиданным расширением на группу соединений ацетиленового и двуэтиленового рядов тех фактов, которые были найдены при синтезе олефинов и при непосредственной их изо .1еризации с перемещением двойной связи в а-положение и атомов водорода или радикалов — в р-положение. [c.13]

При взаимодействии диенов с олефинами (диеновый синтез) происходят циклизация углеводородов с прямой цепью и ароматизация образующихся циклоолефинов, а из диенов и цикло-олефннов таким путем получают конденсированные ароматиче- [c.36]

Под влиянием фенильной группы двойная связь проявляет некоторую нуклеофильность. Поэтому стирол легче, чем олефины, присоединяет, например, спирты, вступает в диеновый синтез. [c.345]

Следует отметить, что в качестве второй компоненты диенового синтеза можно вводить и олефины, однако в этом случае реакция требует применения высоких температур и давлений. Так, например, этилен реагирует с диметил-бутадиеном при 200° и 200—400 атм, давая диметилциклогексен с 50-проц. выходом [157]. [c.637]

Первая стадия пиролиза заключается в крекинге парафиновых углеводородов с образованием олефинов и радикалов с низким молекулярным весом. Возникаюш,ие частицы реагируют между собой различным образом, причем наиболее вероятна схема диенового синтеза. Выбор исходного материала для крекинга, очевидно, не оказывает большого влияйия на конечный состав получаюш ейся смеси углеводородов. Ниже приведен состав продуктов пиролиза [c.195]

Большой цикл исследований пиролиза этилена был проведен в 1920-е годы [204—207]. Среди жидких продуктов пиролиза были обнаружены кроме углеводородов олефинового ряда бензол, толуол, л -ксилол и ароматические углеводороды с кондеисирован-ными кольцами. Ацетилен при этом найден не был. Выяснению механизма образования ароматических углеводородов в значитель- ной степени способствовали чисто теоретические изыскания. Так, например, были вычислены [205] свободные энергии различных углеводородов. Френсис и Клейншмидт [207] пришли к выводу, что при полимеризации низших олефинов образуются в больших количествах бензол, нафталин, антрацен и стирол. Они нашли в газах пропилен,, бутилен, амилен и бутадиен. И тем не менее механизм оставался неясным вплоть до 1928 г., когда О. Дильс и К. Альдер открыли свой знаменитый диеновый синтез. [c.88]

Вторая группа конструктивных реакций состоит из реакций циклоприсоединения. Сюда входят реакции диенового синтеза, реакщщ присоединения карбенов по раткым связям, фотодимеризация олефинов, с образованием производных циклобутана. [c.211]

Чистый изобутилен можно получить при селективной термокаталитической деполимеризации олиго- и полиизобутиленов [11, 24-27] при 475-700 К на цеолитах, NaAl I4, оксидах металлов и др., а также по некоторым реакциям диенового синтеза, например [2, с. 47] при взаимодействии 1,1,2,3-тетраметилциклогексадиена-2,4 с диметиловым эфиром ацетилендика оновой кислоты с образованием олефина и диметилового эфира 3,4-диметилфталевой кислоты [c.28]

Однако,по мнению Зеленина [18],реакция (20) протекает иначе и является согласованным процессом [4+2] циклоприсоединения с обращенным электронным характером реагентов (обращенным диеновым синтезом). Сильным доводом в пользу такой трактовки является полное сохранение в тетрагидроциннолине конфигурации исходного олефина, доказанное на примере взаимодействия 1-метил-1-фе-нилдиазений перхлората с и с- и транс-/3-дейтеростирола— ми [18] [c.175]