Сульфогруппа, замещение на аминогруппу нитрогруппу

Реакции замещения у производных пиридина. Для реакций замещения в ряду производных пиридина можно сделать несколько широких обобщений Орто-, да ой -ориентанты, такие как аминогруппа, гидроксил, метокси-группа, значительно облегчают реакции нитрования, сульфирования и галои-дирования. Эти группы независимо от своего положения в ядре направляют замещение в орто- и па оа-положения, причем это правило, повидимому, не знает исключений. С другой стороны, такие заместители, как нитрогруппа, сульфогруппа и карбоксил, оказывают столь сильное дезактивирующее действие на пиридиновое ядро, вообще инертное к реакциям замещения, что вторая группа не может быть введена в цикл, если только одновременно не присутствует какой-либо активирующий заместитель. Таким образом, прямым замещением невозможно получить динитросоединения, подобные [c.318]

При нагревании -нитрохлорбензола с метиловым спиртом в присутствии едкого натра происходит замещение атома хлора на метоксигруппу, при этом образуется /г-нитроанизол И), который, при восстановлении сернистым натрием, дает га-анизидин 12). При действии на я-нитрохлорбензол этилового спирта атом хлора замещается на этоксигруппу и получается я-нитрофенетол 6), дающий при восстановлении я-фенетидин (7). При сульфировании я-нитрохлорбензола высокопроцентным олеумом образуется 4-нитрохлорбензол-2-сульфокислота 14), из которой путем замены атома хлора на аминогруппу получают 4-нитроанилин-2-сульфокислоту 15). Из 4-нитрохлорбензол-2-суль-фокислоты и я-анизидина получается 4-амино-4 -метоксидифениламин-сульфат (азоамин синий О) 13) в результате замещения хлора на ариламиногруппу, восстановления нитрогруппы и отщепления (гидролиза) сульфогруппы. Аналогичным путем (но без гидролиза сульфогруппы) из 4-нитрохлорбензол-2-сульфокислоты и я-фенилендиамина получают 4,4 -диаминодифениламин- [c.330]

Соединения, содержащие одну аминогруппу,—моноамины и их производные, в ядре которых, кроме аминогруппы, содержится атом хлора, нитрогруппа или сульфогруппа, и продукты, образованные замещением водорода аминогруппы на радикалы-этил, бензил и т. п. [c.314]

Промежуточные продукты, в отличие от исходных ароматических углеводородов, содержат различные заместители, например нитрогруппу (—ЫОз), нитрозогруппу (—N0), аминогруппу (—ЫНз), оксигруппу (—ОН), сульфогруппу (—ЗОдН), карбоксильную группу (—СООН), атом галоида (С1, Вг) и т. д. После замещения атомов водорода в молекуле углеводорода этими группами ароматическое соединение приобретает специфические свойства кислые или основные, нередко высокую реакционную способность и т. д. [c.5]

В этих процессах водород должен отрываться вместе с парой электронов в виде гидрид-иона. Так как последний не может существовать как кинетически независимая частица, для его связывания необходим окислитель. Окислительно-восстановительные процессы, неизбежно возникающие при нуклеофильном замещении водорода, усложняют течение реакции, ухудшают выход и качество продуктов, а в ряде случаев и вообще не позволяют провести реакцию в нужном направлении. Поэтому, в отличие от электрофильного замещения, к. большей части практически важных нуклеофильных реакций замещению подвергается не водород ароматического кольца, а заместитель, способный при отщеплении образовать достаточно стабильный анион. К таким заместителям в первую очередь относятся сульфогруппа, галоиды, окси- и аминогруппы, алкокси- и алкиламиногруппы, нитрогруппа, а также некоторые другие. [c.130]

Чувствительность реакции у ароматических полиаминов зависит от взаимного расположения аминогрупп и падает по мере их сближения. Чувствительность реакции для первичных ароматических аминов, имеющих другие функциональные группы, зависит в большой мере от характера и положения заместителей. Присутствие галоидов, карбонильной группы, гидроксильной группы, как свободной, так и в виде простого или сложного эфира, карбоксильной группы, также в свободном виде и в виде сложного эфира, не мешает реакции однако чувствительность реакции несколько понижена у о-замещенных соединений, а синяя окраска в таких случаях приобретает более или менее заметный фиолетовый оттенок. Значительно понижает чувствительность реакции введение нитрогруппы в мета- и пара-иоложения по отношению к аминогруппе орто-нитроамины не реагируют совершенно. Хотя свободные сульфогруппы и мешают реакции, но ее удается осуществить в присутствии ацетата натрия, так как соли сульфокислот подобно сульфонамидам не препятствуют реакции. Накопление в молекуле отрицательных групп понижает чувствительность, и, наконец, реакция может совершенно прекратиться. Красители, имеющие первичную аминную группу, не дают положительной реакции до тех пор, пока не будет разрушена хромофорная группа. [c.142]

Действие щелочей на соли ароматических сульфокислот при высокой температуре изучено подробно вследствие большого технического значения и научного интереса, представляемого образующимися при этом фенолами. Хотя сам нол производится в настоящее время в значительной степени по другим методам, большая часть обычных фенольных соединений, включая нафтолы и их производные, все еще получается из сульфокислот. В применении этого метода синтеза фенолов все же встречаются известные ограничения. Присутствие гидроксильных и аминогрупп в орто- или лара-положении к сульфогруппе оказывает на последнюю глубокое влияние в смысле значительного уменьшения ев подвижности, а замещение такой сульфогруппы на гидроксил сопровождается перегруппировкой или полным распадом молекулы. Нитрогрунна тоже мешает образованию фенолов, так как действует в щелочном сплаве как окислитель и приводит к полному распаду нитросульфокислоты на аммиак, щавелевую кислоту и другие продукты [225]. Темпе менее в 2,4-динитробензолсульфо-кислоте активирующее влияние нитрогрупп так велико, что [c.229]

Реакции замещения у производных пиридина. Для реакций замещения в ряду производных пиридина можно сделать несколько широких обобщений. Орто-, па/оа-ориентанты, такие как аминогруппа, гидроксил, метокси-группа, значительно облегчают реакции нитрования, сульфирования и галои-дирования. Эти группы независимо от своего положения в ядре направляют замещение в орто- и пара-положения, причем это правило, повидимому, не знает исключений. С другой стороны, такие заместители, как нитрогруппа, сульфогруппа и карбоксил, оказывают столь сильное дезактивирующее действие на пиридиновое ядро, вообще инертное к реакциям замещения, что вторая группа не может быть введена в цикл, если только одновременно не присутствует какой-либо активирующий заместитель. Таким образом, прямым замещением невозможно получить динитросоединения, подобные 3,5-динитропиридину, или нитрокарбоновые кислоты вроде 5-нитроникоти-новой кислоты. Замещение всегда направляется в орто-, пара-положение по отношению к активирующей группе, и поэтому в большинстве случаев ориентирующее влияние ж/иа-ориентанта практически не проявляется. [c.318]

Важным результатом нашей дискуссии следует считать также и то, что удалось вполне отчетливо выявить ошибочность основных положений новой структурной теории Г. В. Челинцева. Особенно ярко это было видно на примере предлонтенной им структурной формулы для бензола. Как было показано выступавшими, в этой структуре отсутствует ось симметрии шестого порядка, а ее преимущества в объяснении правил замеш,ения являются только кажущимися. Последнее обстоятельство очень хорошо было вскрыто Е. А. Шиловым. Опираясь на механизм происходящих процессов замещения, он в своем выступлении объяснил ориентирующие влияния тем, что замещение в бензольном кольце проходит через образование о- и п-хинонов, носкольку ж-хипон не существует. Поэтому заместители первого рода (гидроксил, аминогруппа, галоид, метил и др.), облегчающие, благодаря своей электронной структуре, образование указанных хйнонов, направляют в о- и и-положение. Заместители же второго рода (нитрогруппа, сульфогруппа, карбоксил и др.), которые по той же причине мешают образованию о- и и-хипопов, будут, естественно, направлять в ж-положение. Тем самым общий сдвиг зарядов в ядре, происходящий нод влиянием соответствующего заместителя, вопреки представлениям Г. В. Челинцева, не может играть решающей роли. [c.431]

Зная это, можно выбирать для случаев, например, полисульфокислот нафталина такую температуру плава, чтобы гидроксилом заместилась только одна из нескольких сульфогрупп. При замещении нескольких сульфогрупп, даже занимающих благоприятные положения (например, й-сульфогрупп нафталина), температуру приходится несколько повышать. Таким образом, из сульфокислот нафталина, сульфокислот нафтиламинов, а также сульфокислот нафтолов оказывается возможным получить не только полиокси-производные нафталина и аминонафтолы, но и их сульфокислоты. В руках опытного экспериментатора управление ходом реакции совершается с большой легкостью регулированием главным образом температуры плава и, кроме того, концентрации щелочи, а также выбором подходящей щелочи. В некоторых случаях сплавления сульфокислот нафтиламинов необходимо учитывать возможность гидролиза аминогруппы с отщеплением ее в виде ЫНз и замещением на ОН-группу. Особенно легкоподвижна ЫНг-группа в пара-поло-жении к сульфогруппе аминогруппа, находящаяся в пери-положе-нии по отношению к а-сульфогруппе, обычно не легко заменяется на гидроксил при обработке щелочью К нитросульфокислотам метод щелочного плавления не применяется. Повидимому, при этом можно ожидать весьма сложного течения реакции с образованием продуктов окисления за счет нитрогруппы. [c.330]

Так, применение азотной кислоты может привести к замещению функциональных групп на нитрогруппу [8] и частичной окислительной деструкции матрицы. В гетерогенных ионообменных мембранах сильные кислоты вызывают разрушение капроновой, а сильные щелочи — лавсановой армирующей ткани. Использование щелочных растворов для обработки анионитов на основе ал-килированного пиридина неизбежно обусловит разрушение функциональных групп вследствие раскрытия пиридинового цикла [9, 10]. Применение щелочных сред для полимерных матриц на основе фторированных или хлорированных соединений может привести к реакции нуклеофильного замещения галогенов на гидроксильную группу. Основное требование, предъявляемое к органическому растворителю, применяемому в качестве экстрагента, — инертность к превращениям или химическим взаимодействиям с функциональными группами смолы. Так, альдегиды или кетоны в присутствии сильнокислотных катионитов в Н-форме и сильноосновных анионитов в ОН-форме подвергаются конденсации [И, 12] и могут заполнить поры в матрице смолы продуктами реакции, а с первичными и вторичными аминогруппами смолы они могут реагировать с образованием оснований Шиффа [13]. Спирты могут вступать в реакцию этерификации с сульфогруппами в Н-форме и блокировать их [14]. [c.8]

Дальнейшей вариацией этого синтеза явилось применение окси-замещенных на месте бензальдегида. Введение гидроксила достигается довольно длинным путем в конденсацию вводятся диэтил-или этилбензиланилин и л -нитробензальдегид последний является легкодоступным полупродуктом нитрогруппа заменяется гидроксилом, переходя через аминогруппу восстановлением, диазогруппу — диазотированием и, наконец, заменяя диазогруппу на гидроксил. Затем производится сульфирование, причем две сульфогруппы вступают в то ядро, в котором содержится гидроксил в о- и -положении к последнему. Одно время считали, что влияние на сдвиг полос поглощения оказывает именно гидроксил, но примеры предшествующих красителей, которые совсем не содержат гидроксила, но имеют сульфогруппу в о-положении к метановому углероду, ко-леблят это мнение. Таким образом, строение голубого патентованного может быть выралсено такой формулой [c.379]

В некоторых случаях сплавления сульфокислот анилина и нафтиламинов необходимо учитывать возможность гидролиза аминогруппы с отщеплением ее в виде и замещением на ОН-группу. Особенно легкоподвижна ЫНг-группа в пара-положении к сульфогруппе . В то же время аминогруппа в мета-положении к сульфогруппе вполне устойчива в условиях щелочного плавления аминогруппа, находящаяся в пери-положении но отношению к сульфогруппе, обычно также не легко заменяется на гидроксил при обработке щелочью . К нитросульфокислотам метод щелочного плавления не применяется. Повидимому, при этом можно ожидать весьма сложного течения реакции с образованием продуктов окисления за счет восстановления нитрогруппы. [c.301]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология