Ионная атмосфера при бесконечном разбавлении

Напомним, что разность Цр — ц д равна работе по равновесному "отключению" взаимодействий. Будем считать, что ионы в растворе взаимодействуют между собой в основном благодаря своим зарядам, т. е. электростатически. Энергию этого взаимодействия можно рассчитать как разность работ по заряжению ионов в бесконечно разбавленном растворе и в растворе с реальной, отличной от нуля концентрацией. Величина межионного взаимодействия определяется энергией взаимодействия иона со своей ионной атмосферой. Для расчета энергии этого взаимодействия необходимо знать электростатический потенциал Ч д(/ ), который создается только за счет ионной атмосферы. Его легко найти, если из полного электростатического потенциала (г) вычесть потенциал, создаваемый центральным ионом [c.234]

При бесконечном разбавлении ионная атмосфера отсутствует, следовательно, х равно нулю и второй член в правой части уравнения (39) исчезает. Поскольку диэлектрическая постоянная равна при этом соответствующему значению для чистого растворителя, т. е электрическая работа заряжения ионов при бесконечном разбавлении составляет [c.204]

Величина В dE характеризует относительное уменьшение объема растворителя при изменении электрического поля (в процессе заряжения по Дебаю), причем первые два слагаемые формулы (34) следует отнести за счет центрального иона, а третье и четвертое слагаемые за счет ионной атмосферы. Последние два слагаемых не представляют интереса, так как они относятся к не существующему реально противоиону , рассматриваемому как облако из рассредоточенных бесконечно малых зарядов. Поэтому эти два слагаемых следует отбросить вместо этого при подсчете сжатия раствора в целом сумму двух первых слагаемых следует умножить уже не на т (количество молекул электролита в растворе), а на 2т (количество ионов электролита в растворе). Первое слагаемое В+йЕ соответствует сжатию воды вокруг иона в бесконечно разбавленном растворе, а второе слагаемое В йЕ отражает влияние концентрации раствора. [c.135]

Пусть и — скорость движения иона при данной концентрации электролита Й.Х — скорость движения того же иона при бесконечном разбавлении Ма — скорость движения ионной атмосферы. Тогда можно написать [c.388]

Энергия i грамм-ионов в растворе может быть представлена как сумма энергии, не зависящей от существования ионных атмосфер и энергии W .. В растворе, бесконечно разбавленном, О и Гэ .0. При очень большом удалении ионов друг от друга ионные атмосферы практически перестают воздействовать на центральный ион. В таком случае Wq. представляет энергию i грамм-ионов в бесконечно разбавленном растворе, т. е. энергию идеального раствора [c.167]

Из уравнения (XII,22) следует, что в бесконечно разбавленных растворах сильных электролитов эквивалентная электронроводность приближается к предельному значению В таких растворах действие ионных атмосфер исчезает и X.,, может быть рассчитана по уравнению (XII,7). [c.273]

Дебаем и Онзагером предложена теория электрической проводимости растворов, представляющая собой развитие основных положений электростатической теории растворов (см. 156). По теории Дебая — Онзагера снижение эквивалентной электрической проводимости при переходе от бесконечно разбавленного раствора к растворам конечных концентраций связано с уменьшением скоростей движения ионов. Это объясняется появлением эффектов торможения движения ионов, возникающих за счет сил электростатического взаимодействия между ионом и его ионной атмосферой. [c.461]

Сильные электролиты диссоциированы полностью, и число ионов в растворе постоянно. Поэтому можно было бы ожидать, что для растворов сильных электролитов Яу = Ясо. Однако, как показывает опыт, это наблюдается только при бесконечном разбавлении раствора, когда влияние ионной атмосферы на движущийся катион или анион сильно ослаблено. Только при этих условиях эквивалентная электрическая проводимость достигает своего предельного значения и складывается из проводимостей /к и /а согласно закону Кольрауша (IV,30). [c.133]

Отметим, что для бесконечно разбавленного раствора (Сэл->-0), ионная атмосфера имеет бесконечно малую плотность объемного заряда также и в ближайшей окрестности центрального иона, и поэтому относительного движения среды не возникает при появлении внешнего поля. Б уравнении локального закона Ома (УП1.9) этот случай отличают тем, что у коэффициента пропорциональности ставят индекс 0 [c.457]

В гл. 3, 5, будет показано, что А не зависит от г и х. Поэтому А/г зависит только от г, в то время как Ах. зависит лишь от х и исчезает при бесконечном разбавлении. Следовательно, А/г представляет собой потенциал на расстоянии г от точечного заряда е,, величина которого равна АО, а ф" (г) — потенциал, соответствующий точечному заряду (иону) величиной АО, плюс потенциал, создаваемый пространственным зарядом атмосферы. Таким образом А можно заменить через е /В. Из уравнений (13), (23) и (25) следует, что [c.41]

Здесь Лт —молярная электропроводность при бесконечном разбавлении, Л1 — составляющая А-, обусловленная несимметричностью ионной атмосферы, и Ли — составляющая, обусловленная электрофоретическим эффектом. [c.132]

Если бы раствор был бесконечно разбавлен, то в таком растворе г1)" = О и интеграл был бы равен нулю. Таким образом, изменение энергии заряжения связано с наличием ионных атмосфер вокруг иолов и с величиной потенциала [c.172]

ИОН натрия будет притягивать окружающие его ионы хлора и отталкивать другие ионы натрия следовательно, более вероятно, что вблизи него будет находиться ион хлора, а не ион натрия. Это взаимодействие вносит некоторую упорядоченность в тепловое движение ионов, причем можно рассчитать их среднее во времени распределение. Поскольку вблизи каждого иона имеется некоторый избыток ионов противоположного знака, можно сказать, что каждый ион окружен ионной атмосферой , имеющей заряд противоположного знака, которая оказывает все меньшее влияние на подвижность ионов по мере разбавления раствора и разрушается при бесконечном разбавлении. [c.203]

Воспользуемся моделью раствора, предложенной Дебаем и Гюккелем, согласно которой каждый ион окружен ионной атмосферой со знаком заряда, противоположным заряду центрального иона. Предположим, что сильные электролиты диссоциированы полностью (а = 1) и все изменения эквивалентной электропроводности с концентрацией обусловлены изменением энергии взаимодействия. Тогда в бесконечно разбавленном растворе, где ионы настолько удалены друг от друга, что силы взаимодействия между ними уже не могут проявляться, ионная атмосфера не образуется и раствор электролита ведет себя подобно идеальной газовой системе. [c.113]

Это уравнение выражает предельный закон Дебая — Гюккеля, дающий зависимость коэффициента активности данного иона от ионной силы среды. Он называется предельным законом, поскольку, как было показано ранее, при выводе значения потенциала, создаваемого ионной атмосферой в ее центре, были сделаны допущения, которые могут считаться законными лишь с приближением к бесконечному разбавлению. На основании уравнений (53) и (54) можно сделать общий вывод о том, что коэффициент активности данного иона должен уменьшаться с возрастанием ионной силы раствора, причем это уменьшение тем более значительно, чем выше валентность иона и чем ниже диэлектрическая постоянная растворителя. [c.207]

При концентрации меньше З-Ю М влияние ионной атмосферы менее ощутимо и А, стремится к предельной эквивалентной электропроводности Яо- Экстраполяцию к области бесконечно разбавленных растворов можно провести по способу Фуосса и Крауса [32], основанному на уравнении Онзагера [33] [c.57]

Электропроводность возрастает и в том случае, если в растворе создается весьма высокая напряженность поля, при которой скорости движения ионов становятся очень большими. В этих условиях ион движется настолько быстро, что на пути его не успевает создаваться ионная атмосфера. Релаксационное торможение уменьшается и при достаточно большой напряженности вовсе исчезает. В таком случае ноны испытывают только торможение, обусловленное самим растворителем. Отсутствие ионной атмосферы резко уменьшает и электрофоретический эффект. В таких условиях движение иона подобно движению его в бесконечно разбавленном растворе, когда электростатическое взаимодействие между ионами практически отсутствует. Электропроводность при этом увеличивается и стремится к некоторому предельному значению, отвечающему Я . [c.131]

По теории Дебая и Гюккеля [3] ион окружен ионной атмосферой, несущей заряд, равный заряду центрального иона, но противоположный по знаку. Размер ионной атмосферы увеличивается с разбавлением раствора, а плотность заряда уменьшается. В бесконечно разбавленном растворе ионы настолько удалены друг от друга, что ионная атмосфера не образуется. Прн этих условиях эквивалентная электропроводность ионов — наибольшая и постоянная. [c.14]

Если мысленно выделим в разбавленном растворе сильного электролита один центральный ион (например, катион), то ионы противоположного знака (анионы) будут чаще наблюдаться около него, чем ионы с одноименным зарядом. Такое статистическое распределение ионов вокруг выбранного центрального иона устанавливается под влиянием двух факторов 1) электростатических сил притяжения и отталкивания, которые стремятся расположить ионы упорядоченно, как в кристаллической решетке, и 2) теплового движения ионов, под влиянием которого ионы стремятся расположиться хаотически. В результате вокруг центрального иона устанавливается некоторсе промежуточное статистическое распределение ионов, так называемая ионная атмосфера. При этом около центрального иона в среднем во времени будет некоторая избыточная плотность зарядов противоположного знака, которая по мере удаления от центрального иона убывает и на бесконечно большом расстоянии стремится к нулю. Фактически уже на расстоянии нескольких ангстрем от иона величина этого избыточного заряда становится очень малой и может практически считаться равной нулю. [c.251]

Если изменять не напряженность электрического поля, а его частоту, то при высоких частотах направление движения иона будет изменяться так часто, что вместо перемещения он будет совершать колебания. Такие же колебания, но в обратном направлении будет совершать ионная атмосфера. Поскольку при этом ее разрушения не происходит, то релаксационный тормозящий эффект отсутствует (Яц = 0) и эквивалентная электропроводность электролита возрастет (эффект Дебая — Фолькенгагена), хотя ее величина все же будет отличаться от величины эквивалентной электропроводности бесконечно разбавленного раствора [c.42]

Из (12.22) следует, что величина у меньше единицы. Это неудивительно, так как при заряжении центрального лона в присутствии ионной атмосферы приходится затрачивать меньшую работу, чем при его заряжении в бесконечно разбавленном растворе. Зависимость 1пу от подтверждается на эксперименте, но область применимости уравнения типа (12.18) для водных растворов офа-ничена ионной силой 0,03 моль/л. Зависимости, предсказанные теорией и реально наблюдаемые, приведены на рис. 12.1. Видно, что при высоких значениях ионной силы теория и эксперимент сильно расходятся. [c.236]

В результате мы получили закон аддиативности Кольрауша [см. уравнение (Х1У,221)]. При бесконечном разбавлении ионная атмосфера отсутствует и остается лишь приложенная к иону сила внешнего электрического поля [c.403]

Очевидно, чем больше с, тем больше я. Однако х растет не пропорционально с, а нроиорциональио корню квадратному из с, а так как и имеет значение, обратное длице ионной атмосферы, то с увеличением концентрации длина ионной атмосферы будет уменьшаться, а с уменьшением концентрации будет увеличиваться. В очень концентрированных растворах вокруг иона образуется ионная атмосфера небольшой длины, но большой плотности. С увеличением концентрации ионное облако вокруг каждого иона сжимается с уменьшением концентрации ионное облако становится менее плотным, и его размеры становятся очень большими. В очень разбавленном растворе облако становится бесконечно большим, и это понятие теряет свой смысл, так как плотность облака становится ничтожной. [c.74]

I. Величина Vi—V для растворов конечной концентрации электролита отличается от этой же величины для бесконечно разбавленного раствора (Сэл О) на АУат = У —Уат, где У — скорость перемещения среды с координатой центра ионной атмосферы в гипотетическом случае отсутствия центрального иона. Эта величина характеризует так называемый электрофоретический эффект. [c.458]

Коэффициент активности электролита существенно зависит от концентрации. В разбавленных растворах взаимодействие между ионами представляет собой простое кулоновское притяжение или отталкивание это взаимодействие является значительно более дальнодействую-щим, чем другие межмолекулярные взаимодействия. При бесконечном разбавлении распределение ионов в растворе электролита можно рассматривать как совершенно случайное, поскольку расстояния между ионами становятся слишком большими, чтобы они могли притягиваться друг к другу, и коэффициент активности в этом случае равен единице. Однако при более высоких концентрациях, когда расстояния между ионами уменьшаются, силы кулоновского притяжения и отталкивания начинают играть значительную роль. Вследствие этого взаимодействия концентрация положительных ионов вблизи отрицательного и соответственно концентрация отрицательных ионов вблизи положительного несколько повышаются по сравнению со средней концентрацией е растворе. Притяжение между ионом и окружающей его ионной атмосферой приводит к уменьшению коэффициента активности электролита. Этот эффект заметнее в случае многовалентных ионов и для растворителей с меньшей диэлектрической постоянной, в которых электростатические взаимодействия проявляются сильнее. [c.191]

У слабых электролитов связь водорода или гидроксил1а с остальной частью молекулы является в значительной степени не ионной, а ковалентной, и потому при растворении слабых электролитов в растворителях даже с большой диэлектрической про--ницаемостью подавляющая часть молекул не распадается на ионы. В связи с этим введено понятие степени диссо,-циации слабых электролитов а, представляющей собой отношение числа распавшихся молекул к общему числу ра воренных молекул. Величина а, особенно в концентрированных растворах, весьма мала. В таких растворах концентрация ионов = ас незначительна, а потому ионные атмосферы практически отсутствуют (как у сильных электролитов при бесконечном разведении). При сильном разбавлении, приближающемся к бесконечному, степень диссоциации слабых электролитов заметно возрастает и доходит до единицы. Но при этом межионные расстояния так целики, что образование ионных атмосфер исключается. Таким образом, можно принять, что в растворах слабых электролитов при любых разведениях ионы движутся независимо друг от друга и их электропроводности имеют предельное значение Хо,+ и Хо.— [c.145]

Это отношение верно для ра бавленных растворов слабых электролитов (например, уксусная кислота, NH4OH), но нарушается для сильных электролитов (например, КС1) и даже для концентрированных растворов слабых электролитов. Во-вторых, когда Аррениус развивал свою теорию, то вооб це предполагалось, что сильные электролиты в твердом состоянии, на1гример КС1, состоят и молекул. Изучение кристаллических структур таких солей показало, однако, что они полностью ионизированы и в твердом состоянии. Предположив затем, что при бесконечно.м разбавлении соль полностью ионизирована, следовало бы объяснить не причину того, что коэфициент i больше единицы, а то, что в более концентрированных растворах он всегда бывает меньше двух. Для того, чтобы преодолеть эти трудности, было введено понятие ионной атмосферы . [c.154]

Эффект Вина. Представление об ионных атмосферах, лежащее в основе теории Дебая и Гюккеля, может быть проверено на электропроводностях следующим убедительным способом. Образование ионной атмосферы требует некоторого конечного, хотя и небольшого времениi, называемого временем релаксации. В условиях обычных измерений электропроводностей ионы движутся настолько медленно, что ионная атмосфера всегда успевает вокруг них образовываться при их перемещении, и они из нее никогда не выходят (некоторое запаздывание ионной атмосферы за движением иона все же наблюдается и является причиной упомянутой выше релаксационной силы торможения). Однако в полях очень большой силы ионы должны двигаться настолько быстро, что ионная атмосфера или совсем не будет успевать образовываться вокруг них, или будет образовываться лишь частично. В этих условиях слагаемые Xj и Х выражения (263) будут убывать и при очень сильных полях обратятся в пределе в нуль. Тогда эквивалентная электропроводность даже при конечных концентрациях должна стремиться к своему предельному значению Хсо, достигаемому в слабых полях при бесконечном разбавлении. Такое уменьшение тормозящих сил, вызванное устранением ионных атмосфер и проявляющееся в росте электропроводности с силой поля, действительно было найдено Вином и названо по его имени эффектом Вина. [c.338]