Мультиплеты молекулярные

Представляет интерес в качестве примера рассмотреть систему слабо-связанных спинов 7 , / и 7 облучаемую гауссовым импульсом, который резонансно возбуждает только спин 7 . Четыре резонансные линии 1М-спектра 7 можно трактовать как индивидуальные синглеты, так как на спины, связанные с 7, импульс не оказывает никакого влияния. Это можно трактовать следующим образом на молекулярном уровне каждая линия мультиплета 7 вызывается населенностями молекул с одной из четырех возможных ориентаций связанных ядер 7 и 7 Поскольку ориентация спинов 7 и 7 не изменяется под действием гауссова импульса, эти населенности ведут себя как независимые молекулы. Четыре различных сорта молекул резонируют на частотах [c.60]

Масс-спектр меченого соединения может содержать мультиплет пиков молекулярных ионов с интенсивностями /о, 1, 2, /з,. где /(, - интенсивность М немеченого соединения. Поскольку в интенсивность первого пика никакие изотопные формы вклад не вносят, то интенсивность пропорциональна содержанию немеченого соединения, т.е. /о = Ьд. [c.85]

Для примера приводим изотопный состав некоего дейтеро-аналога, в масс-спектре которого наблюдается мультиплет пиков молекулярных ионов [c.86]

В ИК-спектрах соединений III а—м. VII а—д присутствуют характеристичные полосы поглощения в областях 1635—1690 (V С=0), 1730—1765 (V OR) для III а—м и 3400 (vNH) для VII а—д. На основании ПМР-спектров для полученных соединений VII а—д предложены структуры в соответствии со схемой реакции. Так, для VII а сигналы протонов метиленовых групп при третьем и четвертом углеродных атомах проявляются в области 3,9—4,4 и 2,5—2,8 м. д. в виде двух триплетов а протоны ароматического кольца — в области 7,0—7,5 м. д. в виде мультиплета. В масс-спектрах соединений VI, VII а—д содержится пик молекулярного иона умеренной интенсивности (15—30%), наиболее интенсивный пик с mje 161 (50—100%). [c.70]

Чувствительность и степень разрешения спектров ЯМР высокого разрешения существенно возрастает с ростом частоты. Это видно из рис. 8-3, на котором показаны спектры ЯМР пиридина, снятые на частотах 40, 60 и 100 МГц [185]. При 40 МГц сигналы - и 7-протонов не разрешены. При 60 МГц сигналы обеих групп протонов разрешены, однако их интенсивность точно измерить еще нельзя. При 100 МГц оба мультиплета четко разделены и структура каждого из них соответствует правилам молекулярной симметрии. [c.459]

Как мы уже видели (см. разд. 1.11), при увеличении Но пропорционально возрастает разность химических сдвигов сигналов различных ядер, причем константа спин-спинового взаимодействия J не изменяется. При этом не только лучше различаются детали молекулярной структуры, но и значительно упрощаются сложные спектры высшего порядка, так как сигналы группируются в разделенные мультиплеты, а число практически наблюдаемых переходов сокращается. Такое упрощение особенно важно в случае полимеров, спектры которых, как правило, очень сложны и к тому же на них сказывается дипольное уширение. Подробнее это обсуждается в следующих главах. [c.58]

Эти протоны взаимодействуют с одним геминальным и двумя вицинальными дейтронами и их сигнал заметно уширен. На рис. 1.20,6 представлены рассчитанные переходы и показаны их огибающие. Отметим, что они шире реально наблюдаемых сигналов. Это явление характерно для таких мультиплетов протонов полимерных цепей из-за относительно медленной молекулярной реориентации квадрупольная релаксация дейтронов (у Н спин /=1) приводит к эффективной развязке от протонов. При облучении дейтронов на частоте 9,1 МГц происходит сужение наблюдаемых сигналов (рис. 1.20, в). [c.59]

Спектры ЯМР поливинилового спирта [28—32] и его ацетата [33, 34, 37, 40], трифторацетата [29, 34, 38, 39] и формиата [40] довольно схожи между собой. В спектре ЯМР поливинилового спирта относительно высокого молекулярного веса, снятом на частоте 100 МГц при 37 °С, как а-, так и р-протоны дают неразрешенные мультиплеты при облучении р-протонов в спектре а-про-тонов наблюдается три пика. Гораздо лучше разрешенные спектры можно получить (как показано на рис. 4.4), если снимать спектры при повышенных температурах и особенно если расщепить полимерную цепь йодной кислотой [31, 32]. (Йодная кислота расщепляет полимерную цепь по месту аномальных — голова к голове — 1,2-гликольных звеньев, доля которых составляет 1—2% [41]). Спектр а-протонов представляет собой три перекрывающихся квинтета [31], а спектр р-протонов — два триплета [30, 31] в спектре полимера, полученного из свободнорадикального поли- [c.107]

Возможность разделения мультиплетов с номинальной массой 200 не обсуждается детально. Это сделано исходя из тех соображений, что мы включили в рассмотрение не только молекулярные и осколочные ионы, но также ионы, содержащие тяжелые изотопы. Эти последние встречаются в дублетах (На — О) и (СН — С), для которых М/ДМ равно 129 ООО и 45 ООО соответственно. Естественно, что разделение их на любом аналитическом приборе маловероятно. [c.312]

Важно отметить, что удаляемые обменные интегралы являются интегралами по атомным, а не по молекулярным орбиталям. В противном случае не было бы разницы в энергии между различными мультиплетами одной и той же конфигурации. [c.87]

Для исследования органических соединений необходимы приборы 2- и 1-го классов, причем роль последних особенно возросла после того, как была показана важность разрешения мультиплетов в молекулярном анализе, особенно при установлении структуры сложных органических соединений. Высокая разрешающая способность достигается обычно двойной фокусировкой по направлению и скоростям с помощью магнитного и электрического полей, действие которых может быть одновременным или последовательным. Дисперсия по скорости в электростатическом анализаторе делается равной и противоположной по знаку дисперсии, полученной в магнитном поле. Таким путем устраняется хроматическая аберрация (аберрация скорости) ионного изображения, но сохраняются свойства фокусировки по направлению. [c.29]

Качественный анализ и идентификация органических соединений с помощью масс-спектрометра высокого разрешения с двойной фокусировкой основаны на точном определении разности масс ионов в сочетании с известными дефектами масс изотопов атомов в исследуемых веществах. Этот метод [699, 700], впервые предложенный для качественного анализа соединений относительно низкого молекулярного веса (меньше 250), представляет собой спектроскопию дефектов масс и при выводе структурной формулы учитывает соотношение интенсивностей пиков ионов, входящих в состав мультиплетов, обладающих одинаковой номинальной массой. [c.290]

В жидкостях из-за интенсивного молекулярного движения линии ЯМР очень узки. С помощью специальных приборов — ЯМР-снектрометров высокого разрешения—можно обнаружить, что спектр ЯМР жидкости состоит из ряда отдельных линий или групп линий (мультиплетов) (рис. 2). Каждая линия или мультиплет в спектре отвечает протонам одного типа, например входящим в состав СНз-, СНа- или ОН-групп и т. д. [c.196]

Получение спектра ЯМР высокого разрешения раствора полимера возможно лишь в том случае, когда молекулярное движение достаточно интенсивно, чтобы усреднить локальные магнитные поля, создаваемые магнитными моментами соседних ядер. Для ряда полимеров хорошее разрешение мультиплетов достигается лишь при высокой температуре, например для растворов поливинилового спирта в тяжелой воде выше 70 °С, а для поливинилхлорида в о-дихлорбензоле — лишь при 170° С. [c.257]

Об интенсивности молекулярного движения в растворе можно также судить по слиянию мультиплетов в спектре ЯМР высокого разрешения. [c.260]

При грубо приближенном рассмотрении молекулярного кристалла как ориентированного газа , т. е. упорядоченного расположения определенным образом ориентированных, но не взаимодействующих частиц, уже можно объяснить отсутствие вращательной структуры и сужение полос, а также разную их поляризацию в зависимости от ориентации кристалла. При учете взаимодействия молекул в реальном кристалле в первом приближении имеются в виду два эффекта. Во-первых, статический эффект поля кристалла на отдельную молекулу, который может приводить к смещению, расщеплению и появлению новых полос из-за сдвига энергетических уровней, снятия их вырождений и запретов на переходы. Во-вторых, динамический эффект резонансного взаимодействия молекул, находящихся в одной элементарной ячейке, называемый также эффектом Давыдова, когда происходит расщепление энергетического уровня (даже не вырожденного) изолированной молекулой и в спектре вместо одной полосы наблюдается мультиплет. [c.205]

При этом 2 значений частот, полученны.х в результате решения системы (4.11), характеризуют расщепление колебательного уровня на мультиплет, состоящий из I компонент, который возникает как следствие взаимодействия молекулярных осцилляторов под действием корреляционного поля ). [c.138]

Каждая полоса в фотоэлектронном спектре, вообще говоря, соответствует занятой атомной или молекулярной орбитали изучаемого вещества. Упрощенно можно было бы предположить, что двукратно или трехкратно вырожденные орбитали дадут полосы с удвоенной. или утроенной интенсивностью по сравнению с невырожденной орбиталью. Можно также предположить, что поскольку каждая полоса спектра представляет потенциал ионизации одной орбитали, то в идеальном случае она должна представлять собой одинарную линию с определенным значением. энергии и с шириной, равной естественной ширине, о которой говорилось в предыдущей главе. Эта простая картина в принципе справедлива для рентгеновского возбуждения, но анализ самых различных УФ-спектров показывает, что для них это утверждение имеет большие ограничения. Одна из главных причин этого состоит в том, что естественная ширина возбуждающей рентгеновской линии является основной составляющей ширины линий рентгеноэлектронных спектров, в то время как при УФ-воз-буждении большую роль играют другие факторы. Как будет показано ниже, именно от этих факторов может зависеть форма полосы (серия линий или мультиплет). [c.39]

Важность спии-спинового взаимодействия при определении структуры достаточно ясна из одномерных протонных спектров. Изучая структуру мультиплетов, мы часто можем решить, сколько соседей имеет протон. Мы даже можем проследить последовательность соседних протонов, анализируя расщепления. Эксперименты с гомоядерной развязкой еще более облегчают идентификацию ядер-соседей. Высокая информативность КССВ связана с тем, что их величины легко предсказать для разных фрагментов. Для протонов константы через 2 и 3 связи всегда лежат примерно в области от 2 до 20 Гц, а константы через большее число связей очень малы. Предсказуемость КССВ, а также тот факт, что они позволяют определить пары взаимодействующих ядер, делают их чувствительным индикатором молекулярной структуры, В противоположность этому химические сдвиги позволяют только грубо оценить химическое окружение индивидуального ядра. [c.20]

При идеальном подборе растворителя сигналы его остаточных протонов не должны перекрываться с сигналами растворенных веществ. Конечно, на практике это недостижимо, и приходится идти на компромисс. Сигналы из некоторой области, расположенной вблизи сигналов растворителя (их положение заранее известно), приходится считать недостоверными. Эта область может быть достаточно большой, поскольку в общем случае сигналы остаточных протонов представляют собой мультиплеты за счет спин-спинового взаимодействия с дейтерием. Исключевия из этого правила составляют хлороформ и вода. Остаточные сигналы таких растворителей, как ацетон или диметилсульфоксид, представляют собой квинтеты и могут легко закрывать участки спектра шириной до нескольких десятых миллионных долей. При концентрации изучаемого вещества порядка 2 мг на 0,4 мл (для веществ средней молекулярной массы) интенсивность остаточных сигналов растворителей нормальной чистоты (т.е. 99,5 99,9%) превышает интенсивность сигналов. [c.57]

Наличие в масс-спектрах сателлитных пиков, обусловленных различной распространенностью изотопов в природе, характерно и для молекулярных, кластерных и осколочных ионов других типов. Пики сателлитных ионов присутствуют и в масс-спектрах соединений, молекулы которых содержат элементы, существующие в природе в виде одного доминирующего изотопа. Необходимо отметить, что в масс-спектрах соединений, содержащих полиизотопные элементы, присутствуют весьма характерные мультиплеты пиков, которые позволяют определить природу и количество таких элементов в молекуле. [c.58]

Методом масс-спектрометрии установлено, что молекулярный вес соединения А равен 54. (Какова его молекулярная формула ) При применении газовой хроматографии установлено, что углеводород А имеет другое время удерживания, чем циклобутен, бутадиен нли метиленциклопропан. Соединекие А устойчиво при 180 °С (в отличие от циклобутена), но превращается в бутадиен при 225 °С. В ЯМР-спектре А имеются следующие сигналы а синглет, т 9,55 (6 0,45), 2Н Ь мультиплет, т 8,66 (6 1,34), 2Н с мультиплет, т 8,56 (6 1,44), 2Н [c.474]

Таким образом, из экспериментальных данных вытекает, что внеиндексные заместители в некоторых случаях могут налагаться на поверхность рядом с мультиплетом.. Естественно при этом ожидать структурного соответствия При этом необходимо иметь в виду, что обычно следует брать другие, ван-дер-ваальссюы, атомные радиусы, которые больше, чем валентно-химические, хотя межатомные расстояния в молекулах остаются одними и теми же. Здесь, как и в случае кристаллов с молекулярной решеткой, должны быть пригодны Бриглеб-Стюартовские модели молекул, которые для индексных групп непригодны, так как при катализе действуют химические силы. [c.67]

Свойства. Темно-фиолетовые кристаллы [К (т1-СзН5)СНз]2 хранятся лишь при —78 °С. ЯМР- Н (толуол-de, ТМС, —70°С) б 5,33 [мультиплет, СН] 2,76 [дублет, СНг-син, 1(НН-син)=7 Гц] 2,25 [дублет, СНг-анти, /(НН)-анти=13 Гц) —1,50 [синглет, Ni-СНз] —1,88 [синглет, Ni-СНз]. Кристаллическая и молекулярная структура бис[ц-метил-(1,3-диметил-г1-аллнл)никеля] моноклинная, пространственная группа симметрии Р2,/п а=9,9594(9) А, Ь = = 9,3895(7) А, с= 14,8434(8) А, =95,l]2(5)° [4]. [c.2013]

При нагревании фруктозы в бутаноле-2 в присутствии силкнокислой ионообменной смолы образуются два соединения. В ИК-спектре соединения А имеются полосы поглощения при 1740 и 1720 см , а в его масс-спектре в режиме ионизации электронным ударом пик молекулярного иона не зарегистрирован, но обнаружены пики при m/z 99 и 43. Спектр ЯМР Н соединения А 0,9(ЗН, триплет, / - 7 Гц), 1,2(ЗН, дублет, / - 7 Гц), 1,55(2Н, мультиплет), 2,2(ЗН, синглет), 2,2 - 2,9(4Н, симметричный мультиплет), 4,85(1Н, шесть линий, / - 7 Гц) млн. д. [c.284]

В ИК-спектре соединения В имеется полоса поглощения V шкс 1680 см , а в его масс-спектре при ионизации электронным ударом пик молекулярного иона также отсутствует, но имеются пики при m/z 109 и 43. Спектр ЯМР Н соединения В 0,9(ЗН, триплет, / — 7 Гц), 1,2(ЗН, дублет, / 7 Гц), 1,55(2Н, мультиплет), 3,5(1Н, шесть линий, / -7 Гц), 4,6(2Н, синглет), 6,25 и 7,25(1Н, дублет, / - 3,5 Гц), 9,550Н, синглет) млн. д. Спектр ЯМР 9,5(квадр ш-лет), 19,1 (квадруплет), 29,1(триплет), 62,7 (триплет), 77,2(дублет), И 0,7 (дублет), 122,1 (дублет), 152,7 (синглет), 159,б(синглет), 177,5(г ублет) млн, д. [c.284]

Осознание того факта, что свойства молекулярной системы не могут быть полностью охарактеризованы традиционным одномерным (1М) спектром, привело к появлению у спектроскопии двух и более измерений. Как отмечено в гл. 4, даже ансамбль односпиновых систем является нелинейной системой и только частично характеризуется своим импульсным откликом или передаточной функцией. Еще в большей степени это справедливо для связанных спиновых систем. В Ш-спектре остается много неопределенностей, таких, как соотнесение мультиплетов и идентификация связанных переходов. Двумерную (2М) спектроскопию следует рассматривать как понятие общего характера, которое определяет способы получения более детальной информации об исследуемой системе. С тех пор как ее принципы были впервые предложены в 1971 г. [6.1] и впервые экспериментально реализованы в 1974 г. [6.2—6.5], было создано и нашло применение в физике, химии, биологии и медицине огромное число весьма эффективных 2М-методов. [c.342]

Сигнал Е. Шесть главных компонент с экспериментальными интенсивностями 1,5 4,9 8,5 8,5 6,2 2,3 (нормировка на 32) (рис. 6.9, . Отклонения ог теоретического распределения для системы АХ5 (1 5 10 5 1) составляют + 50, —2, —15, —15, +24, -ЫЗО (%), так что непосредственно из этих данных эффект крыш не обнаруживается, поскольку обе крайние линии имеют завышенные интенсивности. Следует отметить, что группа симметрии С5, которой соответствует система АХ5, довольно редкая для молекулярных систем (такую симметрию имеет, например, аннон С5Н5-), поэтому следует рассмотреть и другие гипотезы инте рпретации мультиплета. В частности, можно предположить, что сигнал Е представляет собой А-часть системы АХ2М3 при условии /ах = = /ам = 7 1 Гц. [c.181]

В случаях, когда исследуемая сложная смесь или фракции, полученные из нее в процессе препаративного разделения, дают хорошо выраженные линейчатые спектры, может быть произведена идентификация индивидуальных соединений по спектрам флуоресценции и фосфоресценции. Идентификация осуществляется либо по эталонным аналогам, либо по принципам безэталон-ной идентификации молекулярных структур. В первом случае производится сравнение спектра смеси со спектрами эталонных соединений, полученных в идентичных условиях. Часто осуществляют селективное возбуждение исследуемой смеси, нри котором предполагаемое соединение проявляется в спектре наиболее полно. Идентификация основана на совпадении достаточного числа линий в сравниваемых спектрах, а также подобии распределения интенсивностей в мультиплетах и по всему спектру. Используется также зависимость числа наблюдаемых линий в мультиплетах данного соединения от типа применяемого в качестве растворителя к-парафипа. Спектры флуоресценции и фосфоресценции 100 индивидуальных ароматических углеводородов приведены в [6]. [c.85]

Интересно отметить, что, хотя учитываемые нами взаимодействия являются чисто электростатическими, тем не менее они приводят к смешиванию молекулярных термов разной мультиплет-ности. Объясняется это тем, что важно значение полного спина состояния всего комплекса, а ие составля10ш их его молекул. Из двух тринлетных состояний мономеров всегда можно образовать синглетнос состояние димера. [c.173]

В ИК-спектре соединения Б содержится интенсивная полоса при 1715 его молекулярный вес равен 128 и спектр ПМР имеет следующий вид триплет при 2,40 м. д., синглет при 2,15 м. д., муль-типлет при 1,50 м. д., мультиплет при 1,25 м. д. и дублет при 0,9 м. д. с соотношением интенсивностей 2 3 1 4 6. [c.213]

Метод анализа многокомпонентных смесей по масс-спектрам высокого разрешения, в котором сочетались наиболее сильные стороны метода осколочных ионов (высокая чувствительность и стабильность измерений) и метода молекулярных ионов (простота расчетных операций) был разработан на масс-спектромет-ре МХ-1320 [101]. Масс-спектры высокого разрешения регистрировались при разрешающей способности 10 000 энергия ионизующих электронов 50—70 эВ обеспечивала получение многолинейчатых масс-спектров, повторяемость которых была ниже 1—1,5% (отн.). Расчетной характеристикой служили пики молекулярных ионов известные затруднения были связаны с правильностью определения состава мультиплетов пиков молекулярных ионов и выделением области истинно молекулярных ионов. Качественный состав мультиплетов определялся по отношению к пикам алкилбензолов (используемых как внутренний стандарт) с помощью таблицы, содержащей различные типы соединений и точные значения масс первых членов гомологических рядов. [c.77]

Для анализа концентратов серусодержащих ароматических соединений, выделенных из нефтяных фракций, могут быть использованы данные, приведенные в табл. 3.1. Для количественного анализа масс-спектр мультиплетов пиков молекулярных ионов преобразовывался на ЭВМ в ряд синглетных моноизотопных масс-спектров (процедура приведения масс-спектров к мо-ноизотопному виду описана в разд. 3.2). [c.77]

Как и для парамагнитных атомов, Ван-Флек[5] рассмотрел едельные случаи для двухатомных парамагнитных молекул. ш могут иметь мультиплетные интервалы, малые по сравнению гТ или большие. Для молекулярных 2 -состояний мультиплет-ie интервалы так малы, что ими можно пренебречь, и Е-состоя-е молекулярного кислорода устанавливается как из магнит-х, так и из спектроскопических измерений. Молярная вос-иимчивость определяется выражением [c.129]

ПО оцененным значениям молекулярных постоянных (табл. 83). Эти расчеты производились в предположении синглетного основного электронного состояния 2. Однако, по аналогии с молекулой АзО более вероятным является для этого состояния мультиплет [221 ]. В связи с этим приведенные в табл. 83 значения Фг и Зт должны быть увеличены в среднем на 2,0 0,7 э. е. В справочнике [49] рекомендуются величины Ср 298 = 8,4 0,2 5г98 = 60,6 0,6 кал/(град.моль), [c.178]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология