Мультиплет спектральный

При наличии источника сплошного спектра марки почернения можно получить фотографированием спектров с одним и тем же временем экспозиции, но при разной ширине щели спектрографа. В качестве марок почернения можно использовать также сами спектральные линии, для которых известна их относительная интенсивность. Чаще всего для этого используют линии железа, относительные интенсивности которых внутри мультиплетов хорошо известны [c.122]

Спектрофотометры с большой разрешающей силой показывают, что обычные спектральные линии, особенно в многоэлектронных атомах, расщепляются и состоят из двух (дублеты), трех (триплеты), а иногда из большего числа линий. Это явление получило название мультиплетности. Линии мультиплетов в свою очередь большей частью состоят из ряда очень близких линий, что весьма характерно для атомов элементов тяжелых металлов. [c.55]

Сигналы в спектре ЯМР усложнены вследствие спин-спинового взаимодействия ядер с протонами. При этом из-зз больших значений констант Усн, как правило, наблюдается пере-, крывание компонент мультиплетов различных ядер С, что затрудняет расшифровку спектра. Спин-спиновое взаимодействие 1 С— С в спектре не наблюдается, поскольку в природных образцах очень мала вероятность нахождения в молекуле двух соседних атомов С. На рис. 5.1 представлен спектр ЯМР 1 С, в котором проявляется спин-спиновое взаимодействие углеродных атомов с протонами. В принципе этот спектр позволяет получить всю возможную информацию об углеродных атомах химический сдвиг, мультиплетность сигналов, константы спин-спинового взаимодействия, относительную интенсивность сигналов. Однако из-за сложности спектральной кривой сделать это не всегда возможно. [c.136]

В тонкой структуре спектров различают одиночные, двойные, тройные и т. д. спектральные линии, называемые соответственно синглеты, дублеты, триплеты и т. д. — мультиплеты. Мультиплетность связана с числом холостых электронов т равенством М = т)-1-1. Экспериментально определяя М, находят число неспаренных электронов т) в атоме. [c.56]

Интегральный эффект ХПЯ. Он означает отличие интегральной интенсивности всего мультиплета линий, принадлежащих отдельному спину, от соответствующей величины в условиях термодинамического равновесия. При этом в условиях ХПЯ интегральная интенсивность всего мультиплета может быть как положительной (А, положительный интегральный эффект ХПЯ, т.е. усиливается поглощение), так и отрицательный (Е, отрицательный эффект ХПЯ, т.е. появляется эмиссия). Отношение интегральной интенсивности линий мультиплета, относящихся к отдельному спину, к соответствующей равновесной величине есть коэффициент усиления спектральной линии. [c.79]

ПРИМЕР. 2-Иодпропионовая кислота представляет собой спиновую систему АА ВВ. Как можно было бы предположить, две метиленовые группы проявятся в виде двух триплетов, однако рис. 29-18 показывает, что это не так. Система АА ВВ достаточно сложна, и ее спектральное проявление (т. е. общий вид мультиплетов) неодинаково для всех систем АА ВВ. Область спектра ЯМР- Н, соответствующая протонам метиленовых групп р-хлор-фенетола (рис. 29-19), также представляет собой спектр системы АА ВВ, [c.562]

Группы пиков на рис. 9.3-1 обладают характеристической структурой квадруплет, синглет и триплет (слева направо). Кроме того, мы видим, что внутри квадруплета и триплета пики равноудалены друг от друга. Расщепление на характеристические мультиплеты вызвано взаимодействием между ядерными магнитными диполями, разделенными малым количеством химических связей. Этот эффект называется спин-спиновым взаимодействием и характеризуется константой спин-спинового взаимодействия. Эта константа представляет собой второй спектральный параметр. В ней содержится информация, которая помогает оценить строение, конфигурацию и конформацию молекулы. [c.202]

В наши дни большинство спектрометров ЯМР высокого разрешения работают в режиме Фурье-преобразования, при котором возбуждение создается мощными неселективными радиочастотными (РЧ) импульсами. Наиболее часто встречающейся проблемой при работе на таких спектрометрах является подавление резонансных сигналов растворителя. Поэтому возникает необходимость возбуждения одного ядра или одной спектральной линии спинового мультиплета без возмущения остальной части молекулы. После перехода импульсной Фурье-спектроскопии к своему новому этапу развития (двумерный эксперимент), роль и популярность селективных методов стали быстро возрастать. [c.4]

При селективном возбуждении выбранная группа спектральных линий возбуждается так, чтобы не затрагивать близлежащие соседние группы. Селективность облучения при этом достигается относительно слабыми импульсами большой длительности, интенсивность которых устанавливается с таким расчетом, чтобы лишь выбранная группа линий подвергалась значительному облучению, а возбуждение остальных сигналов было пренебрежимо мало. В пределе можно возбудить лишь одну линию спинового мультиплета. [c.7]

Рассмотрим еще раз фрагмент спектра ЯМР этанола, снятого на современном ЯМР-спектрометре с высоким значением постоянного магнитного поля (рис.2.1). Параметры, полностью характеризующие спектр, следующие положение спектральных линий, структура мультиплетов и относительные интенсивности резонансных линий. В главе 1 уже обсуждались соответствующие физические взаимодействия. Положение линий определяется значением химического сдвига, а расщепление линий - скалярным спин-спиновым взаимодействием. Площадь под резонансным сигналом, которая может быть получена численным интегрированием (см. рис.2.1), пропорциональна числу спинов, соответствующих данной группе в молекуле. [c.55]

Относительные амплитуды и фазы -спектральных линий могут быть определены сразу, исходя из вида произведений операторов. Рассмотрим систему трех слабо взаимодействующих спинов к, I и Ьъ с I = /1. На рис. 4.4.6 приведены одномерные спектры спина к, полученные в результате фурье-преобразования сигналов свободной индукции, индуцированных рядом типичных произведений операторов. При Jki = Jkm мультиплет спина к превращается в триплет. [c.219]

Достигаемая точность измерений мультиплетов и конструкции приборов для таких исследований обсуждались во многих работах (например, Эвальдом [605]). Для точного измерения масс прибор должен иметь высокую дисперсию по массам и высокое разрешение. Эти две особенности обеспечивают наиболее полное разделение близких спектральных линий компонентов мультиплетов и благодаря этому наибольшую точность измерения расстояния на фотопластинке. [c.47]

Для нанесения марок иногда помещают в осветительную систему или внутрь спектрографа проволочные сетки с заданным коэффициентом пропускания, используют спектральные мультиплеты с известным соотношением яркостей или получают ряд спектров от точечного источника, удаленного на разные расстояния от щели. В последнем случае освещенность в спектре предполагается изменяющейся по закону обратных квадратов. Нужно, однако, следить, чтобы источник был достаточно мал по сравнению с расстоянием от него до щели, а также чтобы почернения не искажались воздействием отраженного от стен лаборатории и рассеянного вне спектрографа света. [c.306]

Спектральными возмущениями, остающимися в спектре разбавленного кристалла, являются как раз возмущения, вызванные статическим полем в данном месте. Необходимо отличать подлинные эффекты локального поля (наблюдаемые в смешанном кристалле) от общего сдвига центра тяжести мультиплета полосы и общего расщепления вследствие снятия вырождения колебаний молекулы. Общие сдвиги и расщепления такого рода часто относят за счет локального поля, но фактически они содержатся частично в члене М [уравнение (11)1, в особенности в той части М, которая включает в себя обмен между молекулами, связанными трансляцией. [c.597]

Важнейшей областью применения метода двойного резонанса является интерпретация с его помощью спектров ЯМР. При его использовании иногда получается более простой спектр в сложных спектрах удается найти мультиплеты, обусловленные спин-спиновым взаимодействием. С помощью этого метода могут быть проанализированы и спектральные характеристики. Например, если из спектра типа АВХ часто бывает трудно определить константы взаимодействия, то из более простого спектра типа АВ, полученного наложением дополнительного поля, легко определяются константы взаимодействия. [c.146]

Стабильность градуировочных графиков изучалась для анализов углеродистой стали на содержание Мп, 31, Сг, N1 в дуговом режиме генератора ДГ-1 среднелегированной стали на содержание Сг, N1, 31, Мп и Си углеродистой стали на 31, Мп, Си, кремнистой латуни на Zn и 31 и мартеновского шлака (брикеты на медной основе) на ГеО, МпО и СаО/ЗЮг в искровом режиме генератора ИГ-2, собранного по сложной схеме. Применялись фотопластинки, специально выпускаемые для спектрального анализа. Фактор контрастности определялся при помощи гомологических пар линий железа, принадлежащих одному мультиплету. В течение 2—3 месяцев с интервалом в 2—3 дня снимались спектры каждой серии эталонов на отдельную пластинку, причем спектр каждого эталона снимался по 3 раза. В итоге для каждой серии эталонов было получено по 30 пластинок, содержащих 90 спектрограмм каждого эталона. Градуировочные графики строились, как обычно, согласно уравнению [c.319]

В этой главе, следуя изложению в гл. IV, мы разовьем теорию излучения для получения формул для силы различных спектральных линий атомов, подчиняющихся связи Ресселя — Саундерса. В разделе 1 мы получим некоторые общие результаты, касающиеся возможных изменений конфигураций в процессе излучения, справедливые при любом типе связи. В разделе 2 выводятся формулы для относительных сил линий мультиплета, что является частным применением результатов раздела 11 гл. III. В последующих двух разделах рассматривается вопрос об относительных силах различных мультиплетов, возникающих в результате переходов между отдельными парами конфигураций. В разделе 5 мы получим формулы относительных сил для квадрупольных мультиплетов, аналогичных формулам, полученным в разделе 2 для дипольных мультиплетов. [c.231]

Эта теория при расчете ряда спектральных характеристик, в частности, интенсивности спектральных линий и их мультиплет-ности, дает результаты, не совпадающие с опытом. [c.22]

Химический сдвиг протона, дающего в спектре мультиплет, можно определить лишь с помощью специального математического анализа спектральных данных, однако приближенно его можно найти, вычислив положение центра тяжести мультиплета. [c.76]

Лоренцева функция в левой части соотношения (2.6) — выражение для сигнала поглощения, которое получается из решения уравнений Блоха (разд. 1.4). Соответствующее синус-преобразование экспоненты дает вместо поглощения сигнал дисперсии. Если СИС содержит компоненты от ядер, для которых условие резонанса не выполнено ( нерезонансные ядра), то он не будет простой экспонентой, а будет для каждой спектральной линии модулирован подобно тому, как показано на рис. 2.2. Если спектр содержит несколько линий, то модулирующие частоты взаимодействуют (интерферируют) между собой и дают интерферограмму. Для простого мультиплета интерферограмма содержит регулярные биения (рис. 2.8, а), периоды которых обратно пропорциональны разностям частот сигналов в спектре. Для более сложного спектра усложняется и интерферограмма (рис. 2.8, б), и анализ ее на глаз становится невозможным. Однако было показано [15], что при соблюдении некоторых условий преобразование Фурье кривой спада индуцированного сигнала после 90°-ного импульса дает истинный спектр ЯМР. Поскольку упомянутые условия существенно зависят от ряда аппаратурных параметров и от времени релаксации, которые рассмотрены в гл. 3 и 4, мы отложим дальнейшее обсуждение фурье-спектроскопии ЯМР до гл. 5. [c.55]

СНТНЫХ ядрах в молекуле различается, можно ожидать для каждого из этих ядер появления своей спектральной линии или набора линий. Появление мультиплетов в спектре ЯКР может быть обусловлено [c.334]

Для атомов послед, групп элементов в периодич. системе, обладающих двумя или неск. внеш. электронами, спектры еще более усложняются, что обусловлено взаимод. электроноа Особенно сложны спектры атомов с заполняющимися d- и /-оболочками число линий в таких спектрах достигает мн. тысяч, простых закономерностей в них не обнаруживается. Однако и для сложных спектров можно произвести систематику оптич. квантовых переходов и определить схему уровней энергии. Систематика спектров атомов с двумя и более внеш электронами основана на приближенной характеристике отдельных электронов при помощи квантовых чисел и и / с учетом взаимод. этих электронов друг с другом. При этом приходится учитывать как их электростатич. взаимод, так и спин-орбитальное, что приводит к расщеплению уровней энергии (т.наз. тонкая структура). В результате этого взаимод. у большинства атомов каждая спектральная линия представляет собой более или менее тесную группу линий-мультиплет. Так, у всех щелочных металлов наблюдаются двойные линии (дублеты), причем расстояния между линиями увеличиваются с увеличением порядкового номера элемента. Для щел.-зем. элементов наблюдаются одиночные линии (син-глеты) и тройные (триплеты). В спектрах атомов послед, групп периодич. системы элементов наблюдаются еще более сложные мультиплеты, причем атомам с нечетным числом электронов соответствуют четные мультиплеты (дублеты, квартеты), а с четным числом-нечетные (триплеты, квинтеты). Кроме тонкой структуры в A. . наблюдается также сверхтонкая структура линий (примерно в 1СЮ0 раз уже, чем мультиплетная), обусловленная взаи- [c.219]

Можно показать, что величина задержки, требуемая для гауссова импульса, составляет около 60% ширины усеченного импульса. Очевидно, что такое увеличение общей длительности эксперимента нежелательно, так как это приводит к потерям за счет релаксации. Кроме того, этот метод вовсе не работает, когда необходима перефокусировка связанных спинов, и на практике приводит к увеличению фазовых ошибок в таких случаях, поскольку жесткий 180°-й импульс будет инвертировать и, таким образом, предшествует рефокусированию связей. Следовательно, возможности метода полностью реализуются лишь тогда, когда представляющая интерес спектральная область содержит одиночный мультиплет в случае селективной версии NOESY-эксперимента [29], [c.51]

Строение бицикло[3.3.1]нонадиендионов (33, 34) доказано спектрально [54-56]. Протоны при С и С резонируют мультиплетом при 4.22-4.36 м.д. Положение и мультиплетность сигнала от протона при С зависит от заместителя при этом углеродном атоме (Н, СНз, РЬ) - 5.81-7.32 м.д. Изомеры (33, [c.21]

Первым из двумерных экспериментов, нашедших практическое применение, является/-разрешенная двумерная спектроскопия, в которой используется следующая импульсная последовательность 90° - ii - 180° - ii - сбор данных, /-разрешенный спектр по информативности соответствует одномерному спектру, в котором мультиплеты повернуты перпендикулярно оси u)2. Таким образом, ось 0)2 содержит значения химических сдвигов, соответствующих положению центров мультиплетов, а по оси u)i располагаются значения констант косвенного спин-спинового взаимодействия, т.е. значения расстояний между ближайшими линиями в мультиплете. При згом, поскольку спектр не содержит информации о том, какие из ядер связаны спин-спиновым взаимодействием, а содержит лишь информацию о мультиплетности спектральных линий, то в настоящее время /-разрешенная спектроскопия имеет, пожалуй, лишь историческую ценность. [c.93]

Временные координаты максимумов оцениваются с точное 1.10 до 7з времени получения одного спектра следовагс Ь о в расчете может учитываться временной сдвиг ионов с более ти желыми массами Пики, являющиеся очевидными мультиплета ми (имеющие много максимумов), не включаются в гистограм мы, а оставляются для последующей обработки После построе ния всех гистограмм определяются компоненты в тех местах где гистограммы имеют максимум выше определенного порога Этот статистическии подход поиска кластеров пиков масс хроматограмм в гистограммах зависит не от точного отнесения каждого пика, а скорее от всех данных в целом С его помощью нельзя разделить пики, расположенные близко друг к другу и не имеющие достаточно явно различимых масс спектральных характеристик Вообще же этот метод позволяет обнаруживать и выделять пики, разделенные всего полутора циклами скани рования (два цикла обычно соответствуют 25 % ширины хро матографического пика) Столь близкие пики часто не дают много максимумов на профилях масс спектрограмм ионов, об щих для спектров обоих компонентов, и никак не могут быть разделены визуально Если же расстояние между пиками мень ше 1,5 циклов сканирования, то разделение менее надежно [c.71]

Набор всех значений /, соответствующих одним и тем же и 5, т. е. возникающих от одного терма, называется мультиплетом, а каждое значение J, связанное с данным Ь, называется компонентом мультинлета. Согласно правилам отбора для дипольного излучения, спектральные переходы в атомах происходят между компонентами двух разных мультинлетов [32, 73] [c.220]

Такой вывод хорошо подтверждается на опыте. При детальном анализе спектров бензола, его дейтерозамещенных, а также спектров моноалкилбензолов (см. главу IV) было обнаружено, что экситонноспособными электронно-колеба-тельными термами молекулы (т. е. такими, которым в спектре кристалла соответствуют явно выраженные экситонные мультиплеты) оказываются только те, которые в спектре проявляются со многими квантами и развивают спектральные серии. [c.80]

Вопреки многочисленным ограничениям, которые были внимательно рассмотрены нами, теория Хюккеля часто играет важную роль в полуколичественном изучении энергий основного состояния в ог—я-системах. Теория Хюккеля может быть успешно использована (см. XI) в интерпретации ограниченного ряда низкоэнергетических спектральных переходов, при условии, что она не будет использована при обстоятельствах, когда особенно резко проявляются недостатки этой теории, и при условии, что некоторое затушевывание различий между разностью я-энергий и разностью общих электронных энергий не вызывает возражений. В общем, однако, при изучения возбужденных состояний неспособность теории Хюккеля отличить разные мультиплеты одной и той же конфигурации может привести к значительным трудностям, и в этол случае важно заменить мультипликативную волновую функцию Хюккеля новой волновой функцией, которая отвечает требованиям общей формы принципа Паули. К счастью, применение должным образом антисимметризованных волновых функций не приводит к потере вычислительной простоты метода Хюккеля. Попл 35], Пэрис и Парр [36] и другие показали, что нетрудно оценить терм электронного отталкивания, который игнорируется в простой теории Хюккеля. Рассмотрим теперь основные особенности модификации Пэрис и Парра, однако детали следует искать в оригинальных статьях. Другая модификация метода Хюккеля была описана Лонге-Хиггинсом [37]. [c.86]

Мультиплетность. Количество уровней энергии, на которые расщепляется уровень, соответствующий определенному спектральному терму, называется мультиплет-ностью терма. Мультиплетность связана с квантовым числом 5 общего спина очень простым соотношением [c.283]

Необходимым предварительным условием калибровки фотопластинки является наличие нескольких спектральных линий и участков одной спектральной линии с уже известным отношением интенсивностей. Это так называемые марки интенсивностей. Поскольку для анализа всегда необходимо определять относительные интенсивности, для калибровки фотоэмульсий также требуется знание только марок относительных интенсивностей. Марки таких интенсивностей можно получить с помощью либо калиброванных линий мультиплетов, либо двух- или многоступенчатых фильтров (вращающихся дисков). Однако способы, основанные на получении марок интенсивностей по линиям мультиплетов или с помощью многоступенчатых фильтров (дисков), более трудоемки и поэтому менее удобны. Более предпочтителен способ, основанный на использовании двухступенчатых фильтров (или вращающихся дисков), то связано с тем, что при анализе всегда встречаются линии с очень большим отношением интенсивностей, а использовать высокоинтенсивные линии бее ослабления их интенсивностей не предотавляетоя возможным. [c.108]

В течение этого периода проводилось интенсивное изучение атомных спектров. Следующими важными ступенями после изучения спектральных серий щелочноподобных металлов в терминах теории Бора явились открытие Ланде эмпирических законов эффекта Зеемана и открытие и тщательное изучение групп линий в сложных спектрах, так называемых мультиплетов. Современное изучение мультиплетов было начато Каталаном. Структура мультиплетов и проблема аномального эффекта Зеемана привели к очень важному обобщению модели электронных орбит, выдвинутому в 1925 г. Юленбеком и Гаудсмитом, постулировавшим существование внутреннего магнитного и механического моментов у электрона. Эта спиновая гипотеза сразу же разъяснила много трудных вопросов и получила немедленное признание. [c.17]

Резонанс от двух протонов или других ядер в неэквивалентном окружении проявляется в виде двух дискретных спектральных линий или наборов мультиплетов если процессы обмена окружения протекают со скоростями, меньшими по сравнению с 2лбдд-, где бдд- (в герцах) — разность химических сдвигов между двумя полосами. Если скорость обмена больше, то наблюдается одиночная резонансная линия, соответствующая усредненному по времени окружению, и любое спин-спиновое взаимодействие в спектре не проявляется. В некоторых случаях скорость обмена окружения можно замедлить понижением температуры. Например, аксиальные и экваториальные протоны циклогексана вследствие конформационного обмена дают при комнатной температуре одну резонансную линию. Внутренние превращения типа кресло—кресло переводят экваториальный атом водорода в аксиальное положение и наоборот. Однако при охлаждении раствора циклогексана в сероуглероде резонансная линия постепенно уширяется до тех пор, пока при —70 °С не появятся две четкие полосы [34]. При более низких температурах разрешение полос сохраняется. [c.338]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология