Электроотрицательность групп атомов

Из трех Д5-величин — (В—А), (С—В), (С—А) — максимальную чувствительность к природе группы Я проявляет разность химических сдвигов (С—В). При чистом углеводородном радикале К разности химических сдвигов образуют ряд (С—В)<(В—А)<(С—А). При наличии в составе К полярных или электроотрицательных групп (атом хлора, гидроксил, простая или сложная эфирная фуппа), находящихся в р-положении к эпоксидному кольцу, разности химических сдвигов образуют ряд (В—А)<(С—В)<(С—А). [c.78]

Предположения сводятся к тому, что экстрагент — донор электронов — тем эффективнее, чем выше электронная плотность на функциональном атоме и чем слабее этот атом связан с остальной частью молекулы, ибо тогда выше его способность образовывать координационную связь. Например, в настоящее время принято, что экстракционная способность фос-форорганических экстрагентов определяется донорными свойствами группы Р=0, т. е. электронной плотностью на атоме кислорода [63]. Установлено наличие корреляции экстракционной способности с полярностью связи Р=0 для ряда фосфорорганических соединений [64], а также с электроотрицательностью групп-заместителей, входящих в состав фосфорорганических соединений, аминов и органических кислот [60, 61]. Ответственной за экстракционную способность, считается энергия связи Р=0, которая определяет длину связи, следовательно, и электронную плотность на атоме кислорода, частоту колебаний Р=0 связи в ИК-спектре и полярность [c.16]

Выход продукта восстановления можно снизить, если в реакционную смесь предварительно ввести эквимольное количество безводного бромида магния. Как было упомянуто выше, на атоме магния в этой соли имеется больший, по сравнению с реактивом Гриньяра, дефицит электронной плотности, так как атом магния в этом соединении обеими валентностями связан с более электроотрицательными, чем атом углерода, атомами брома. Поэтому он более прочно, чем реактив Гриньяра, координируется по атому кислорода карбонильной группы, ограничивая возможность гидридного перехода от -углеродного атома радикала )еактива Гриньяра к атому углерода карбонильной группы формула (36)], и тем самым повышает выход продукта нуклеофильного присоединения. [c.283]

Индиго (83) получают пропусканием воздуха через щелочной раствор индоксила. Эта реакция является примером радикальных цепных реакций. Известно, что кислород, часть молекул которого представляет собой бирадикалы, может вызывать в органически-х соединениях (даже просто при длительном стоянии при комнатной температуре) гомолиз ослабленных связей С—Н и инициировать цепную реакцию. В индоксиле связи С—Н метиленовой группы ослаблены потому, что она одновременно связана с электроноакцепторной карбонильной группой и более электроотрицательным, чем атом углерода, атомом азота группы ЫН. [c.534]

Анионная полимеризация— ионная полимеризация, при которой концевой атом растущей цепи несет частичный илн полный отрицательный заряд. В анионную полимеризацию вступают 1) ненасыщенные соединения H2= XY, где X—электроотрицательная группа (N0. , N и т, д.), Y —Н, или группа типа X 2) карбонильные соединения 3) гетероциклические соединения, такие, как окиси олефинов, лактоны, лактамы и др. [c.229]

Гораздо большее внимание исследователей привлекали циклические хлорофосфазены вследствие их большой устойчивости и легкости очистки по сравнению с линейными хлорофосфазенами. Устойчивость циклических хлорофосфазенов к нуклеофильным воздействиям по сравнению, например, с оксихлоридом фосфора можно, по крайней мере частично, объяснить многократной связью фосфора и азота в цикле. Это приводит к возрастанию электронной плотности около атома фосфора по сравнению с оксихлоридом фосфора и делает атом фосфора более устойчивым к нуклеофильному воздействию. Более реакционноспособные линейные хлорофосфазены содержат концевые атомы фосфора, несущие формальный (резонансный) положительный заряд, и эти атомы присоединяют сильно электроотрицательные группы. Таким образом, эти атомы фосфора очень чувствительны к нуклеофильному воздействию. [c.14]

Рассмотрим, например, восстановление карбонильной группы. В этой группе атом кислорода, как более электроотрицательного элемента, оттягивает на себя я-электроны, в связи с чем я-связь поляризуется. Дипольный момент большинства альдегидов и кетонов по этой причине равен примерно 2,7— 2,9 Д. Такая поляризация приводит к тому, что атом углерода [c.36]

Электронная пара реагента занимает р -орбиталь карбкатиона с одновременной лУ-гибридизацией всех ст-связей атома углерода. В переходном состоянии связь С-Х ослабевает и электроотрицательная группа X (-ОН, -Г, -ОК и т. д.) получает возможность покинуть атом углерода в виде аниона X" [c.232]

Важнейшими представителями этой группы соединений являются гетероциклы, в которых один или оба гетероатома представлены атомами азота. К их числу относятся имидазол, пиразол и тиазол. Эти гетероциклы, как уже обсуждалось выше (см. 12.2), обладают ароматичностью. Наличие в них второго гетероатома, более электроотрицательного, чем атом углерода, приводит к уменьшению электронной плотности на атомах углерода. Это делает рассматриваемые гетероциклы менее активными в реакциях электрофильного замещения по сравнению с соединениями, имеющими только один гетероатом. [c.364]

Поэтому считают указанные выше группы электроотрицательными, а атом Н и группу Hg — электроположительными заместителями, [c.109]

В нашу задачу не входит разбор зависимости кислотности соединений от их строения. Известно, что ослабление связи водорода в молекуле органической кислоты вызвано индуктивным и резонансным эффектом. Например, замещение водорода в радикале карбоновой кислоты на электроотрицательную группу или на атом, обладающий сродством к элект Ону, вызывает поляризацию, при которой атом, связанный с водородом, становится более положительным и протон отталкивается. [c.272]

Протекание реакций по схеме 1 или 2 зависит от строения радикалов, окружающих карбонильный углерод, и в первую очередь от природы замещающей группы X. Если X —электроотрицательные группы, то последние оттягивают электроны, связывающие атомы углерода и фосфора, к атому углерода, создавая тем самым благоприятные условия для протекания реакции по схеме 1. Если же X — алкильные группы, смещающие электроны связи углерод — фосфор к атому фосфора, то реакции протекают обычно по схеме 2. [c.57]

Карбонильная группа кетонов дает интенсивный характеристический пик в ИК-спектре в районе 1720 см > (частота валентных колебаний С==0). Положение пика меняется при включении карбонила в малые циклы (возрастание частоты с уменьщением размера цикла), при сопряжении с двойными связями или другими ненасыщенными группировками (падение частоты) и при наличии электроотрицательных групп, присоединенных к а-углеродному атому или непосредственно к карбонилу (возрастание частоты). Эти влияния и корреляция частоты со структурой подробно описаны [478]. [c.677]

Ассоциация молекул спирта и воды обусловлена образованием водородных связей. Как видно из электронной формулы димера спирта, сильно электроотрицательный кислородный атом одной из молекул спирта притягивает атом водорода гидроксильной группы второй молекулы, так что этот водород образует мостик, или водородную связь, между двумя атомами кислорода [c.35]

Если X — электроотрицательный атом или электроотрицательная группа атомов, то связь X—С поляризована так, что X является отрицательным концом диполя, а углерод — положи- [c.142]

Завершая обсуждение структур с СЧ = 5, рассмотрим такие молекулы, в которых к центральному атому присоединены неодинаковые атомы. Примерами могут служить СНзРР и ОРд. В каждой из этих молекул наименее электроотрицательные группы занимают экваториальные положения и вызывают отклонения от идеальных значений валентных углов 90 и 120°, подобные вызываемым наличием неподеленных электронных пар. Вот почему наблюдаются следующие структуры [c.496]

Нахождение электронов водорода в электронном газе соответствующей решетки металла дает основание говорить в таких случаях о металлическом типе связи водорода. Этот тип химической связи полностью реализуется лишь в гидридах переходных металлов VI—VHI групп. У переходных 1металлов V, IV и у некоторых металлов III групп происходит постепенный переход к солеобразным гидридам, которые типичны для непереходных металлов I и II групп. Основной причиной этого перехода от металлического к ионному ти- пу связи следует считать уменьшение электроотрицательности металлов при продвижении влево по периоду и, как следствие, оттягивание валентных электронов металлов к атому водорода. В то же время гидриды переходных металлов I и II групп, также как непереходных металлов III группы занимают промежуточное положение между солеобразными гидридами и летучими гидридами непереходных элементов V, VI и VII групп. В этом же направлении, начиная с типично металлических гидридов, наблюдается плавный переход и в типе связи — от металлической к атомной связи валентные электроны атома водорода во все большей степени оттягиваются к его партнеру по связи вследствие возрастания электроотрицательности последнего. Таким образом, оказьгаается, что у гомеополярных гидридов элементов главной подгруппы VII группы атом водорода поляризован положительно. [c.645]

Реакционная способность альдегидов и кетонов определяется полярностью карбонильной группы атом кислорода, как более электроотрицательный, оттягивает к себе высокополяризуемые я-электроны. В связи с этим атом кислорода обладает основными свойствами и может координироваться с кислотами НЛ, а атом углерода, несущий дробный положительный заряд, может подвергаться атаке нуклеофила. [c.49]

Молекулярные орбитали (МО) делятся на а-, я- и и-орбитали. <т-МО — симметричная относительно оси, связывающей атомы в молекуле. я-МО—несимметричная относительно оси молекулы п — несвязЫ вающая. Несвязывающая молекулярная орбиталь обычно наблюдается у тех молекул, у которых имеется сильно электроотрицательная группа атомов или атом. Энергия таких электронов близка к энергии соответствующей атомной орбитали. При поглощении молекулой кванта электромагнитного излучения происходит электронный переход со связывающей на незанятую разрыхляющую (а - или я -МО) или с несвязывающей на незанятую разрыхляющую (а - или я -МО) (рис. 14). Правило отбора соблюдается и в этом случае. [c.27]

Присоединение двух или более электроотрицательных групп X (С1, СМ, СООН, ОН и т. п.) к одному и тому же атому (С, Ы, 8 и т. д.) уменьшает парахор в среднем для СНХ2 на 5,3-Ш единиц, для СХз на 10,7-10- и для СХ4 на 16,0-10- единиц измерения парахора в системе СИ. [c.17]

Как видно из приведенных данных, можно проследить изменения от элемента к элементу и вдоль ряда периодической системы, и сверху вниз в группах. В первую очередь заметно большое усиление кислотности при переходе слева направо по ряду периодической системы. Объяснить это можно было бы электроотрицательностью неметаллов. Атом фтора более электроотрицателен, чем атом азота. Это объяснение годится для изл1енения по горизонта- [c.340]

I. 2 — менее электроотрицательная группа, чем соседний атом углерода, и не имеет свободной пары электронов на атоме. связанном с бензольным кольцом. В этом случае заместитель 2 может стабилизировать структуру XVIII или XXIV только за счет индуктивного перемещения электронов к соседнему атому углерода (XXV). В результате этого взаимодействия резонансный карбокатион, возникающий при орто- и пара-замещении, образуется легче, чем соответствующий интермедиат при л ега-замещении, где такое взаимодействие исключено. Таким образом, рассматриваемый тип заместителей приводит при электрофильном замещении преимущественно к образованию орто- и лара-продуктов. [c.56]

Атомом X может быть фтор, кислород или азот из них наибольшее значение в газовой хроматографии имеет кислород для высших аналогов фтора, кислорода и азота водородные связи по порядку величины близки к обычным силам притяжения (Штааб, 1959). В соединениях, содержаш их ОН-группы, атом водорода приобретает положительный заряд вследствие притяжения электронов к электроотрицательному кислороду гидроксильной группы (например, в карбоновых кислотах, спиртах, фенолах, воде) и может притягиваться к атомам, у которых имеются неподеленные пары электронов, в особенности к атомам Е, О, N в различных соединениях фтора, простых и сложных эфирах, кетонах, альдегидах, кислотах, спиртах, фенолах, аминах и т. д. В образовании водородной связи также участвуют группы Л Н или СН, если азот (нанример, в пирроле, имидазоле и т. д.) или углерод (в ацетилене, хлороформе, в органических нитросоединениях или цианистых соединениях с а-атомами водорода) могут приобретать отрицательный заряд вследствие структурных особенностей соединения. [c.177]

Обычный метод получения ароматических дисульфидов заключается в действии Na2S2 на арилгалогениды . Однако этот метод имеет ограниченное значение, так как в нем могут быть использованы лишь те соединения, в которых атом галоида активирован электроотрицательными группами, как, например, в случае о- или /г-нитрохлорбензолов. Реакция солей диазония с солями ксантогеновой кислоты непригодна для получения дисульфидов в большом масштабе, поскольку во избежание возможных взрывов приходится работать с разбавленными растворами. Хлорангидриды ароматических сульфокислот (не содержащие нитрогрупп) восстанавливаются также цинком и минеральной кислотой с образованием меркаптанов , которые зател можно окислить в дисульфиды. Настоящий метод был использован для получения дисульфидов, производных нитронафталинов , динафталиндисульфида и дифенилдисульфида [c.51]

Для этого механизма характерны следующие признаки. Кислород (изотоп 0) из воды переходит в спирт. Если спиртовый остаток в эфире оптически активен (связанный с кислородом атом углерода асимметричен), то гидролиз сопровождается рацемизацией спирта. Если радикал R представляет собой замещенную аллильную группу, то гидролиз сопровождается изомеризацией спирта. Скорость гидролиза ускоряет электроположительные (например, СН3О) группы в спиртовом остатке и электроотрицательные группы (например, NO2) в кислотном остатке. Отсутствует стерический эффект, так как лимитирует реакцию мономолекулярный процесс. Протеканию реакции способствует увеличение полярности растворителя. По механизму BalI идет гидролиз и алкоголиз эфиров трифенилметилового спирта, /я/>е/и-бутилового спирта, аллиловых спиртов. [c.505]

Таким образом, восстанавливается винильная группа в производных пиридина несколько легче, чем в производных стирола, когда она соединена с бензольным кольцом. Это связано с тем, что атом азота в пиридине, как более электроотрицательный, чем атом углерода, оттягивает электроны, и углеродные атомы имеют более низкую электронную плотность, чем в молекуле бензола. Неравномерное распределение электронов в пиридине обусловливает и появление у его молекул дипольного момента (около 2,2 Д). Такое полярографическое поведение производных пиридина соответствует и большей реакционной способности его по сравнению с бензолом в отношении к нуклеофильным реагентам в обычных химических реакциях. При этом нуклеофильные реагенты (например, амид натрия) атакуют положения а и у, имеющие наиболее низкую электронную плотность в молекуле пиридина. Известно также, что атомы галогенов в а- и у-положениях пиридиниевого цикла являются сильно реакционноспособными. [c.126]

В общей части было уже указано, что атом серы в сульфидах в соеди-неш1и с какой-либо иной электроотрицательной группой способен активировать стоящую по соседству метильную группу. О действии с ры и аАшиака на сульфиды и дисульфиды В. Н о I m Ь е г g, В. 43, 220 (1910). О реакциях сернистого метила при тихом электрическом разряде Losanits h, В. 43, 1872 (1910). [c.517]

Возможный механизм рассмотренной реакции приведен на стр. 20. Если атом брома, находящийся в положении 2, активирован в меньшей степени, чем в том случае, когда соседнее положение занято электроотрицательной группой, подобной фенильной, как, например, это имеет место для 2,3-ди-бромбензофурана, то такой атом брома не замещается и происходит нитрование бензольного кольца [55]. [c.17]

Сдругой стороны, влияние электроотрицательной группы, как, например, фенильной, очевидно, также сказывается на реакциях бензофуранового ядра. При бромировании 3-фенилбензофурана атом брома входит в положение 2. На это указывает высокая реакционная способность атома брома, характерная для галогена в а-галогеноэфирах [59]. Нет оснований ожидать подобной активности от атома брома, занимающего в молекуле какое-либо иное положение. Высокая реакционная способность атома брома лучше всего иллюстрируется заменой его на нитрогруппу при действии окислов азота (стр. 17). Для этой реакции предложен следующий механизм [c.20]

Наличие электроотрицательных групп в положении 5 активирует атом хлора в положениях 2 и 4 например 2,4-дихлор-5-нитропиримидин при обработке холодным спиртовым раствором аммиака превращается в 4-амино-2-хлор-5-нитропиримидин [179]. Замещение атомов хлора в положениях 2, 4 и 6 при нагревании с ароматическими аминами в разбавленной соляной кислоте [117] было уже рассмотрено выше (стр. 208). [c.220]

Исходя из наличия двух электроотрицательных групп до-иорноакцепторная связь с хлоридом металла [4] может осуществляться через координацию с атомом кислорода и хлора. Исследования ЯКР спектров [3] показали, что наиболее вероятной является координация через атом кислорода. Однако исключить координацию через хлор не представляется разумным. Для проверки этого положения, а та кже для исследования взаимодействия РеС1з с хлорэфиром бйли проведены спектрофотометрич кие исследования, которые позволили установить роль самого активного катализатора в реакции хлорметилирования асфальтитов [5], а та же восполнить пробел в изучении комплексных соединений хлоридов металлов [3, 4]. 1 [c.29]

Гетероатом вместо СК-группы в хромофорной системе. Влияние циклизации. Сопоставление красителя Михлера с зеленым Биндшедлера показывает, что замещение группы СН на N вызывает значительное углубление цвета. Атом М, более электроотрицательный, чем атом С, дестабилизирует возбужденное состояние, не тормозя азомети-новое сопряжение [c.579]

Нами были высказаны основные положения о механизме реакади хлорметилирования. Исходя из наличия двух электроотрицательных групп в молекуле хлорэфира донорно-акцептор-ная связь с хлоридом металла может осуществляться через координацию с атомом кислорода или хлора. По-видимому, электронная плотность атома металла в молекуле акцептора определит вероятность преобладания координации через атомы кислорода или хлора [42, 43]. Возможно, за счет отсутствия полного насыщения при образовании координационной связи О—Ме, благодаря значительной величине заряда на атоме кислорода, а также координации С1—Ме, атом кислорода может. удойлетворять свою донорную силу образованием связи с водородом ароматического кольца, в результате чего связь С—О каталитическом комплексе ослабнет, что приведет к ее разрыву с образованием хлорметильного производного. [c.113]

В 1948 г. Даубен подробно рассмотрел влияние заместителей на реакционную способность хлорбензойной кислоты и анилина. Электроотрицательные группы в орто- и пара-положениях к ато- [c.243]

При металлировании ароматических соединений решающее значение имеет индуктивный эффект заместителя в ароматическом кольце. Если заместителем является электроотрицательная группа (например, СГ3) или электроотрицательный атом (F, С1, Вг, J, а также атомы О, S, N, входящие в состав групп, например, OR, SR, NR3), то смещение электронов вызывает поляризацию СН-связей кольца, при которой увеличивается подвижность атомов водорода по сравнению с незамещенным бензолом. Кислотность СН-связей в ароматическом кольце уменьшается по мере удаления от заместителя в нодследовательпости орто > мета > пара. Поэтому обычно на металл замещается преимущественно самый кислый, т. е. орто-атом водорода. Индуктивное влияние заместителя электронодонора сказывается противоположным образом, наиболее затрудняя металлирование прежде всего в орто-положение. [c.320]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология