Спектроскопический момент

Наиболее удобными методами изучения кластеров (НгО) (л>2) являются различные варианты масс-спектроскопической техники [363]. Естественно, что чем ниже температура эксперимента, тем более крупные кластеры (с большим п) удается наблюдать. Так, удалось зарегистрировать в спектре пик, соответствующий п= [368] и /г = 36 (температура 77 К) [369]. При температуре жидкого азота были зарегистрированы положительно заряженные кластеры с л от 1 до 40 [370]. В работе [371] удалось наблюдать отрицательно заряженные кластеры, содержащие вплоть до 50 молекул воды. В этой работе была сделана попытка изучить структуру этих кластеров методом электронной дифракции. Авторы приходят к выводу, что по своей структуре эти кластеры не являются фрагментами кристаллов льда, а аморфны. Были также оценены дипольные моменты кластеров с л от 2 до 6 дипольные моменты кластеров с п = = 3- 6 близки к нулю, что, по мнению авторов, свидетельствует о циклическом характере их структуры [361]. Много экспериментальных данных о существовании и свойствах кластеров, состоящих из нескольких десятков молекул воды, приводится в работе [372]. [c.133]

В качестве параметра, определяющего положение линии резонансного поглощения в спектре ЭПР, можно рассматривать так называемый спектроскопический фактор расщепления Ланде или ё -фактор, равный отношению электронного магнитного момента к полному угловому моменту. В теоретической спектроскопии для свободных атомов (в газовой фазе) получено следующее выражение этого фактора [c.57]

При исследовании строения и свойств молекул широко используются спектроскопические методы. Эти методы позволяют устанавливать расположение квантовых энергетических уровней молекул, которые зависят от природы и расположения входящих в молекулы атомов и атомных группировок, от прочности и характера химических связей. Сопоставляя экспериментальные значения спектральных частот и соответствующих молекулярных энергетических уровней с расчетными, можно получить разнообразные характеристики молекул моменты инерции, межъядерные расстояния, энергию химических связей, собственные частоты внутримолекулярных колебаний и вращений, число неспаренных электронов и т. д. [c.50]

Частицы с неспаренным электроном (атомы, радикалы, ион-радикалы) обладают магнитным моментом. В отсутствие магнитного поля магнитные моменты частиц ориентированы хаотически. В достаточно сильном магнитном поле происходит их ориентация магнитный момент одних частиц направлен вдоль поля (параллельно), других — антипараллельно из-за взаимодействия с магнитным полем эти два состояния энергетически неравноценны. Частицы, спин которых ориентирован вдоль поля, занимают верхний зеемановский уровень, а частицы с антипараллельной ориентацией спина — нижний уровень. Разница в энергиях между нижним и верхним зеемановскими уровнями зависит от напряженности магнитного поля Н и равна где —фактор спектроскопического расщепления, или й -фактор, который для радикалов практически равен 2 р —магнетон Бора который равен /1/4лт с (т —масса электрона с—скорость света). [c.297]

Количественное рассмотрение спектроскопических и других доказательств наличия собственного момента электрона позволило определить величину этого момента. Оказалось, что собственный момент электрона я (спин-момент) [c.449]

Строение большого числа органических и неорганических молекул изучено различными физическими методами (спектроскопическими и дифракционными, измерением дипольных моментов и др.) [к-10], [к-50], и надежно установлены параметры их равновесных конфигураций. В настоящее время формируется стереохимия неорганических соединений. [c.172]

Теоретические соображения показывают, что, когда имеется простая связь С—С, как, например, в этане, обе группы СНз могут свободно вращаться вокруг этой связи как вокруг оси бе.з затраты энергии. Доказательства вращения отдельных групп получены из спектроскопических данных, из исследования ди-польных моментов, теплоемкостей и т. д. [c.182]

В магнитном поле магнитный момент системы связан с полным механическим моментом, пропорциональным уТ(Г+Т), для которого могут наблюдаться различные ориентации. Проекции механического момента на направление поля г принимают целые значения от — У до J, всего 2J + 1 значений. Каждому из них отвечает соответствующая ориентация магнитного момента. Из-за различия в энергиях взаимодействия с полем энергия каждой ориентации будет разной, т. е. терм с данным J расщепляется на 2J + 1 компонентов. Расстояние между двумя уровнями равно Н, где g — фактор спектроскопического расщепления ( -фактор). Он указывает долю орбитального момента в полном моменте количества движения. [c.129]

Одним из основных факторов, повлиявшим на углубление нашего понимания фотохимии, было развитие в течение нескольких последних десятилетий методов обнаружения и идентификации промежуточных продуктов фотохимических реакций. К ним относятся атомы, радикалы и ионы как первичные продукты фотолиза, возбужденные состояния этих первичных продуктов, возбужденные состояния, возникающие в первоначально поглощающем свет материале, включая триплетные, которые участвуют затем в флуоресценции, фосфоресценции и безызлучательных переходах (внутренняя конверсия и интеркомбинационная конверсия). Именно возможность изучения этих активных интермедиатов на коротких временных шкалах привела к появлению утонченных экспериментов с временным разрешением, которые рассматриваются в следующем разделе. Эксперименты с временным разрешением позволяют зондировать фотохимическую систему в заданный момент времени вскоре после поглощения кванта света, когда интересующие промежуточные продукты еще сохраняются. В этом разделе дается краткий обзор наиболее важных методик, пригодных для изучения промежуточных продуктов, с целью ввести читателей в круг обсуждаемых исследований с временным разрешением. Здесь не место для обсуждения теоретических основ спектроскопии будет лишь сделана попытка указать методики, которые могут быть с пользой применены. Одна из тем, которая многократно возникает, — это вопрос о том, как лазеры упростили более старые способы спектроскопических измерений и сделали возможными совершенно новые способы исследований. [c.194]

Замороженные при низких температурах в матрице инертного газа молекулы SO можно было все же исследовать спектроскопически и установить их строение, напоминающее строение Og в них имеется два антисвязевых непарных электрона, придающих частице 80 характер химически активного бирадикала, т. е. вещества, способного к ряду быстро протекающих реакций и в частности к димеризации. Дипольный момент 80 равен 1,55D, а межъядерное расстояние— 1,432 A символ основного состояния Изучено было несколько возбужденных состояний энергия ионизации равна 10,2 эв. Катионная молекула 80 из-за потери антисвязевого электрона прочнее нейтральной 80. В табл. 29 приведены энтальпии образования окислов серы. Наиболее важными среди этих соединений несомненно являются 802 и 8О3. [c.212]

Моноокись фосфора (РО) образуется при действии свободного кислорода на белый фосфор при комнатной температуре в количествах, достаточных в момент его образования для спектроскопического изучения, но собрать его в макроскопическом виде и хранить не удается. В первый момент своего образования молекулы (РО) в силу экзотермичности процесса находятся в возбужденном состоянии и, переходя в основное, испускают кванты света, фосфоресцируя с зеленой окраской [c.279]

Постоянная % аналогична квантовому числу т для атомных орбиталей, она определяет проекцию углового момента электронов на межъядерную ось. Молекулярные орбитали обозначают греческими эквивалентами спектроскопических символов (5, с/ и т. д.), применяемых для идентификации атомных орбита-лей [c.75]

Орбитальный угловой момент отдельного электрона в атоме определяется квантовым числом / занимаемой им орбитали, а спектроскопическое обозначение орбитали следует правилу, согласно которому квантовые числа [c.245]

Когда Я равно нулю, вновь получаются уравнения для плоской симметричной модели. Если бы два момента инерции были спектроскопически определимы, то можно было бы преобразовать эти выражения так, чтобы определить как г, так н 0. Исключая угол, получаем, например, соотношение [c.447]

Изменение составляющей момента перехода, вызываемое индуктивным эффектом и эффектом сопряжения заместителя, введенного в ядро порфирина, измеряется корнем квадратным из увеличения коэффициента экстинкции, наблюдаемого при монозамещении. Эта величина называется, как и в аналогичном случае ароматических углеводородов, спектроскопическим моментом. В работе [130] приведены значения спектроскопических моментов для замещения в ядре порфирина присоединение водорода +90, введение алкила +20, карбонила —40, азаазота —60. Эти величины процорциональны спектроскопическим моментам М для ароматических углеводородов, но превышают их в два-три раза. Рост интенсивности / поглощения порфиринов в видимой области определяется в величинах спектроскопических моментов для полосы I [c.384]

Плэтт [40] ввел термин спектроскопический момент заместителя т для дипольного момента перехода, индуцированного заместителем для полосы бензола при 260 нм. Спектроскопический момент измеряется в (см-моль1л) 1 и представляет собой квадратный корень из значения увеличения коэффициента экстинкции максимума полосы при замещении. Знак момента определяется свойством заместителя притягивать или отталкивать электроны. Хотя спектроскопический момент не обязательно должен определяться только индуктивным эффектом, поскольку сопряжение тоже увеличивает интенсивность полосы, однако Петрущка [39] показал наличие хорошей линейной корреляции между спектроскопическим моментом и вычисленным им методом возмущения второго порядка индуктивным параметром заместителя. Следовательно, или увеличение интенсивности полосы вызывается преимущественно индуктивным эффектом, или вклады индуктивного эффекта и эффекта сопряжения параллельны. [c.151]

Ниже приведены значения спектроскопических моментов т ряда заместителей в единицах Плэтта [2] [c.151]

Имеются примеры, когда существенное различие хирально-оптических характеристик ароматического хромофора не удается объяснить ни изменением природы хромофора, ни конформационными различиями. Г. Снацке [19] приводит в качестве примера спектры КД двух производных эстрадиола-3,7 (37), в одном из которых гидроксильная группа в положении 3 превращена в 0-метильное, в другом — в 0-аце-тильное производное (рис. 7.6) и призывает в связи с этим к осторожности в истолковании таких данных, в частности к учету знака спектроскопических моментов. [c.316]

После того как установлены молекулярные предшественники ионов, обнаруженных в масс-спектре, необходимо перейти от ионных токов к парциальным давлениям. Это стало возможным после того, как М. Инграм и Дж. Дроуарт оснастили ионный источник масс-спектрометра эффузионной камерой Кнудсена, схема которого приведена на рис. 2.18. С этого момента появилась возможность не только изучать состав парогазовой фазы, но и одновременно определять парциальные давления каждого компонента, а также зависимости давления от температуры. Масс-спектроскопический метод используют при изучении процессов парообразования многих труднолетучих веществ. [c.62]

Поглощение или рассеяние излучения исследуют спектроскопическими методами (микроволновая и инфракрасная спектроскопия, спектроскопия комбинационного рассеяния света), которые основаны на изучении вращательных переходов энергии молекулы, что позволяет определить для изучаемой молекулы с данным изотопным составом максимум три главных момента инерции. Для линейных молекул и молекул типа симметричного волчка можно определить лишь одну из этих величин. Число моментов инерции, определенных спектроскопически, соответствует числу определяемых геометрических параметров молекул. В связи с этим при исследовании геометрического строения многоатомных молекул необходимо применять метод изотопного замещения, что создает значительные трудности. Кроме того, микроволновые и инфракрасные вращательные спектры могут быть получены только для молекул, имеющих днпольный момент. Изучение строения бездипольных молекул осуществляется методами колебательно-вращательной инфракрасной спектроскопии и спектроскопии комбинационного рассеяния (КР). Однако эти спектры имеют менее разрешенную вращательную структуру, чем чисто вращательные микроволновые спектры. Трудно осуществимы КР-спектры в колебательно-возбужденных состояниях бездипольных молекул или приобретающих дипольный момент в колебательных движениях. Последние случаи весьма сложны и, как правило, реализуемы лишь для простых молекул типа СН4. [c.127]

Магнитный момент системы свя 1ан с полным механическим МКД, пропорциональным у/(/- -1), который может различным об-ра юм ориентироваться в магнитном поле. Проекции МКД на направление поля 2 определяются квантовым числом Л, которое изменяется от —1 до /, принимая 2/+1 значение. Каждому из ни.х отвечает и соответствующая ориентация магнитного момента. Из-за ра 1личия в энергии взаимодействия по-разному ориентированного момента с полем, состояние с данным У расщепляется на 2/- -1 компонентов. Расстояние между двумя уровнями равно g, где ц — фактор спектроскопического расщепления ( г-фактор). Он указывает долю орбитального момента в полном МКД. [c.196]

Квантовомеханические расчеты поляризуемостей ионов основаны на теоретической интерпретации спектроскопических свойств атомов и кристаллов. Борн и Гай-зенберг [101] впервые рассмотрели поляризующее действие внешнего (валентного) электрона на атомный остов. Валентный электрон создает поле е/г , которое индуцирует в остове дипольный момент ае/г . В соответствии с квантовой теорией этот диполь будет притягивать валентный электрон с силой [c.55]

Во второй колонке приведены результаты учета возмущения, обусловленного частью электронного отталкивания, не обладающей сферической симметрией. Основная конфигурация расщепляется на три так называемых терма, а возбужденная конфигурация— на два терма. Этим термам приписывают спектроскопические обозначения, указывающие полный орбитальный угловой момент и полный спиновый угловой момент электронов. [c.245]

Здесь pJ = 2J- -i) и 6/=/(/-[-1)/ /8я . Со спектроскопически определенными значениями момента инерции 1 это уравнение дает кривую, приведенную в верхней части рис. 8. Кружками показаны опытные значения, полу-ченныз калориметрически [39]. Нижняя кривая рассчитана [37] для обычного [c.391]

Спектроскопически значения. моментов инерции мея ъядерного расстояния и валентного угла молекулы воды [c.409]

Спектроскопическое изучение трехатомных молекул столь же важно и столь же интересно, как и анализ электростатических данных, которым мы сейчас и займемся. Как и в случае двухатомных молекул, спектры поглощения и испускания доставляют сведения о межатомных расстояниях и частотах колебаний, тогда как данные о диэлектрических свойствах и рефракции являются источником знания молекулярной поляризуемости и значений дипольных моментов. Так как поляризуемость является мерой деформации электронных орбит, она представляет свойство, общее для всех электронных систем и поэтому для всех типов молекул. Данные для трехатомных молекул включены в табл. 14. Существование постоянного электрического диполя как в случае трехатомных, так и двухатомных молекул обусловлено их асимметрией. Хотя и нет необходимости в привлечении новых принципов, следует отметить важное отличие, состоящее в том, что как поляризуемость, так и постоянный дипольный момент, наблюдаемые для трехатомных молекул, являются сложными величинами. Если геометрия молекулы известна, то обычно оказывается возможным, как показал Дж. Дж. Томсон, разложить вектор общего дипольного момента на составляющие для каждой связп. Однако для определепия удельных поляризуемостей, связанных с различными осями молекулы, требуется постановка специальных опытов. Мы ограничимся здесь рассмотрением вопроса об общей поляризуемости и о постоянном динольном моменте. [c.420]

Эта модель молекулы является частным случаем симметричной У-образной молекулы, рассмотренной в предыдущем разделе (при условии, что т =т , и 0 = 60°). Если исходить пз известной массы атома фтора и спектроскопического значения момента инерции молекулы ВГд(78,9 10 г-см ), то межъядерное расстояние бор—фтор будет равно 1,296 10 сж. Число вращательных стененей свободы равно трем, число симметрии ст— также трем, ибо именно три неразличимых положения молекулы обнаруживаются при повороте на 120, 240 и 360°. Следовательно, число видов внутренних колебаний равно шести. Допуская опять поле валентных сил и принимая, что малые смещения сопровождаются увеличением потенциальной энергии, выражаемым суммой квадратичных членов, нолучим уравнение [c.445]

Спектроскопические свойства гидроксильной группы представляют большой интерес для структурного анализа замеш,енных фенолов. Экспериментальные данные показывают влияние изомерии на сдвиг ДуОН, и, следовательно, энергию межмолекулярной водородной связи (МВС). В ряду орто-, мета- и пара-изомеров алкилфенолов частота у(ОН)мвс уменьшается, а смещение ДуОН увеличивается соответственно возрастает прочность водородной связи. При этом большее различие в величинах частот наблюдается у орто- и пара- и у орто- и мета-изомеров аналогичные параметры у мета- и пара-изомеров отличаются незначительно. Этот факт иллюстрирует наибольшее стери-ческое влияние на ОН-фуппу орто-заместителя. Влияние сказывается как на спектроскопических параметрах (частота, полуширина и интенсивность полосы поглощения), так и на физико-химических свойствах гидроксила (дипольный момент, способность к образованию водородной связи, константа ионизации). Так, последовательному ряду орто-заместителей 2—СНз 2-изопропил- 2-втор-бутил->2-трет-бутил соответствует следующий ряд значений уОН вс 3435-> ->3480->3485 3540 см->. Чем больше объем орто-радикала, тем больше степень экранирования ОН-фуппы и тем выше сдвиг ДуОН по сравнению с незамещенным фенолом. [c.13]

На основании спектроскопических данных проведен расчет физикохимических свойств гидроксильной группы, представляющих интерес для структурных корреляций и характеристики реакционной способности замещенных фенолов — силовой постоянной связи О—Н К, межьядерного расстояния г, первой производной от дипольного момента О—Н по длине связи /с1ц/с1г/, характеризующей абсолютное значение изменения дипольного момента при растяжении связи, дипольного момента связи О—Н ц, разности частот валентных колебаний О—Н, соответствующих свободному и связанному состоянию гидроксила Ду, энергии водородной связи О—Н...0 Е, удлинения связи О—Н при образовании водородной связи О—Н...0 Дг, расстояния Я (О...О). [c.35]

Материал, положенный в основу данного обзора, тщательно подобран с точки зрения практической ценности для химика-органика, интересующегося применением методов ЯМР-спектроскопии к проблемам строения органических ч оединений. Некоторые области ЯМР не получили в обзоре освещения к их числу относятся проблемы ЯМР-спектроскопии твердых тел. Основное внимание уделено протонному резонансу, и лишь вкратце изложены результаты обширных исследований резонансов других ядер со спином /2 или ядер, обладающих квадру-польным моментом. Причина такого подбора материала совершенно очевидна в настоящее время именно в отношении высокоразрешающей протонной ЯМР-спектроскопии Жидкостей наиболее убедительно продемонстрирована самая общая применимость к решению тех проблем, с которыми сталкивается химик-органик. Несмотря на такой практический подход, обзор содержит значительные по объему разделы, посвященные теоретическим, а иногда и математическим аспектам метода. Это вытекает из убеждения автора в том, что использование ЯМР в химии уже теперь носит гораздо менее эмпирический характер, чем, скажем, инфракрасных спектров, и что в дальнейшем тенденция к устранению эмпиризма окажется еще более сильной. Не вызывает сомнения, что квалифицированное использование ЯМР требует более глубокого понимания основных принципов, чем любой другой спектроскопический метод из числа широко распространенных в органической химии. Физики, разработавшие теорию ЯМР-спектроскопии, сделали все возможное, чтобы их выводы и использованные Ими методы были понятны (другим физикам), поэтому вполне целесообразно затратить некоторые усилия, с тем чтобы изложить основы ЯМР-спектроскопии в доступной для химиков форме. В данном об зоре мы ограничимся изложением только тех вопросов теории которые имеют непосредственное отношение к установлении структуры соединений более полно физические принципы и математические аспекты ЯМР-спектроскопии изложены в превосходной книге Эндрю [5]. Отметим также обзорную статью Вертца [54] и опубликованные в последнее время монографии Робертса [55], Попла, Шнейдера и Бернстейна [117] и Джекмана (118]. [c.256]