Орбитали перестройка

Принято считать, что продолжительность элементарного акта определяется временем, в течение которого начинается м завершается перестройка молекулярных орбиталей в реагирующей системе. Продолжительность элементарного акта невелика, порядка 10" — 10 с. Но развитие элементарного акта начинается ранее и характеризуется более продолжительным отрезком времени. Рассмотрим адиабатическую бимолекулярную реакцию, протекающую в га- [c.559]

Особенности каждого элементарного акта определяются числом молекул, участвующих в нем, их строением и характером реакционных центров. Принято считать, что продолжительность элементарного акта определяется временем, в течение которого начинается и завершается перестройка молекулярных орбиталей в реагирующих молекулах (ж 10 —10" с). Всякий элементарный акт протекает через переходное состояние. Для образования переходного состояния реагирующие молекулы должны обладать суммарной энергией, равной или превышающей величину энергетического барьера. Кроме того, необходимо благоприятное расположение атомов в реакционных центрах реагирующих молекул. Отсюда следует, что теория элементарного химического акта должна давать возможность расчета величины энергетического барьера, которую необходимо преодолеть реагирующим молекулам, и вероятности образования переходного состояния исходя из строения и свойств реагирующих, молекул. [c.282]

Перераспределение электронной плотности (перестройка электронных орбиталей и изменение электронного состояния участвующих веществ) приводит к образованию новых веществ с присущим им строением и химическими свойствами. Для составления уравнений окислительно-восстановительных реакций не имеет большого значения, какая связь при этих реакциях образуется — ионная или ковалентная. Поэтому для простоты говорят о присоединении или отдаче электронов независимо от типа связи. Для упрощения записи указывают степень окисления только тех атомов, у которых она меняется. [c.89]

Иногда связь между атомами прочнее, чем этого можно было ожидать, на основании расчета возможного перекрывания их орбиталей, формы которых находят из уравнения Шредингера (см. рис. 5—8). Чтобы объяснить такое расхождение экспериментальных фактов с теорией, предположили, что атомная орбиталь принимает форму, позволяющую ей более полно перекрываться с орбиталью соседнего атома. Изменить свою форму атомная орбиталь может, лишь комбинируясь с другими атомными орбиталями иной симметрии этого же атома. В результате комбинации различных орбиталей ( , р, и т. д.) возникают новые атомные орбитали промежуточной формы, которые называются гибридными. Перестройка же различных атомных орбиталей в новые орбитали, усредненные по форме, называется гибридизацией. Естественно, что число атомных орбиталей, несмотря на их видоизменение, сохраняется. [c.55]

Такая перестройка приведет к возрастанию суммарного спинового числа (25,), как это показано на рис. 22 (по оси ординат даны спиновые числа для возбужденных и невозбужденных состояний). Еще больше возможность возбуждения атомов элементов 3-го периода, так как у всех элементов здесь свободна -орбиталь, на которую могут переходить электроны (рис. 23, табл. 2.10). [c.54]

В 1916 г. Льюис и Ленгмюр выдвинули так называемую октет-ную теорию химической связи, считая, что всякая перестройка атома объясняется его стремлением принять устойчивую восьмиэлектронную оболочку атома ближайшего инертного газа. Поэтому атомы одинаковых или разных элементов объединяют свои электроны так, чтобы каждый из них имел восьмиэлектронную оболочку, содержащую обобщенные электроны. Пример графического изображения молекул простых веществ дан на рис. 29. Однако объяснения процесса объединения электронов по существу эта теория не дала. Развитие волновой механики атома явилось основой современного учения о химической связи и строения молекул. Причиной возникновения связи между атомами является уменьшение энергии двух или нескольких изолированных атомов при образовании общего, более устойчивого агрегата — молекулы. При соединении атомов между собой их орбитали с одним электроном (незаконченные) образуют общую систему орбиталей молекулы с выделением энергии, так как полученная система [c.69]

Перемещение (ст-1-я)-связи в центральную часть молекулы происходит за счет изменения строения орбиталей крайних атомов углерода ( -гибридизация). Схематично перестройка связей в этой Химической реакции показана на рис. 216. [c.443]

Наличие обобщенных я-связей в молекуле бензола дает возможность образования соединений с металлами типа сэндвич . Например, атом хрома может за счет внутренней перестройки образовать шесть свободных орбиталей (гл. 12) [c.446]

Такая перестройка орбиталей носит название 5—р-гибридизации. Гибридные формы орбиталей характерны для атома Ве, всегда проявляющего, как известно, степень окисления +2. [c.56]

ГИБРИДИЗАЦИЯ АТОМНЫХ ОРБИТАЛЕЙ, квантовохим. способ описания перестройки орбиталей атома в молекуле по сравнению со своб. атомом. Являясь формальным мат. приемом, Г. а. о. позволяет отразить нарушение сферич. симметрии распределения электронной плотности атома при образовании хим связи. Сущность Г а. о. состоит в том, что электрон молекулы вблизи выделенного атомного ядра характеризуется не отдельной атомной орбиталью (АО), а линейной комбинацией атомных орбиталей с разл. значениями азимутального и магнитного квантовых чисел. Такая линейная комбинация наз. гибридной (гибридизированной) орбиталью (ГО). Как правило, гибридизация затрагивает лишь высшие и близкие по энергии занятые АО своб. атома Напр, для атомов элементов второго периода периодич. системы типичная фор- [c.545]

Реакция Дильса-Альдера в отсутствие катализаторов протекает как бимолекулярная реакция с согласованной перестройкой 71-орбиталей. В переходном состоянии взаимодействуют тс-орбитали диена с л-орбиталью олефина, чему способствует геометрия реагентов (возникает щестичленный цикл) и характер (свойства симметрии) взаимодействующих орбиталей. Согласно правилам орбитальной симметрии (правило Вудворда-Гофмана), эффективное перекрывание взаимодействующих орбиталей происходит только тогда, когда связывающая орбиталь одного реагента и разрыхляющая орбиталь другого имеют подходящую симметрию. Как видно из схемы, приведенной на рис. 11.1, в реакции диенового синтеза это условие выполняется, поэтому реакция протекает сравнительно быстро. В случае взаимодействия двух олефинов такого соответствия нет, реакция запрещена правилами орбитальной симметрии и для ее осуществления необходимо перевести один из реагентов в возбужденное состояние. Общий анализ условий согласованного присоединения полиенов дает следующее правило. Согласованное присоединение разрешено, если общее число л-электронов равно 4я 2. В случае присоединения олефина к диену это число равно 6. [c.335]

В конденсированных фазах, в том числе в растворах, механизм переноса электрона сложнее и непосредственно перенос электрона неосуществим, так как сольватные оболочки ионов и молекулы растворителя препятствуют перекрыванию орбиталей атомов, участвующих в обмене электронами. Реакции включают не только отдачу и присоединение электрона, но и взаимодействие частиц, а в некоторых случаях перенос атома или группы атомов. Механизм редокс-реакций в растворах включает сначала предварительную перестройку взаимодействующих частиц с образованием переходного состояния (см. гл 4), а затем уже перенос электрона. На образование переходного состояния затрачивается энергия. [c.190]

Под гибридизацией понимают процесс перестройки неравноценных по форме и энергии электронных облаков, приводящий к образованию гибридных облаков, одинаковых по форме и энергии. При этом число гибридных орбиталей равно числу исходных, [c.115]

Для осуществления химической реакции между ароматическим углеводородом и олефином, приводящей к перестройке атомных и молекулярных орбиталей, молекулы олефина или ароматического углеводорода следует предварительно активировать с тем, чтобы возникли заполненные орбитали с более высокой энергией — объект электрофильной атаки — или вакантные орбитали с более низкой энергией — объект нуклеофильной атаки. Так, молекула пропилена может активироваться при соударении с сильно нагретыми стенками сосуда и при взаимодействии с каталитическими центрами, облучении, переводящем молекулу в возбужденное состояние, либо другими способами. При таком возбуждении связывающей л-орбитали двойной связи она перейдет в состояние разрыхляющей л-орбитали (рис. 9). На рисунке показано, что при возбуждении молекулы на катализаторе электроны л-МО из основного состояния переходят в л -МО — в возбужденное состояние. На такое возбуждение тре- буется энергия +Е. Возможно, что эти орбитали будут дважды вырожденными, тогда, согласно правилу Гунда, на каждой разрыхляющей орбитали будет располагаться по одному электрону. Длина связей [c.58]

Рис. 10.12. Схематическое изображение перестройки я-орбиталей при образовании я-комплекса. М обозначает орбиталь атома металла.

Каждый из типов элементарных актов характеризуется общими закономерностями и имеет некоторые индивидуальные особенности. Любой элементарный химический акт сопровождается перестройкой молекулярных орбиталей реагирующих молекул. В большинстве химических реакций элементарные акты протекают без изменения электронных термов системы. Такие реакции называют адиабатическими реакциями. В адиабатических элементарных актах электронная плотность и расположение ядер в реагирующих молекулах изменяются непрерывно. [c.558]

При выборе выражений для Г или возможны разные подходы, предполагаются различные механизмы протекания реакций на поверхности катализатора. Выражение различные механизмы не совсем удачно, так как под механизмом реакции следует понимать механизм перестройки молекулярных орбиталей в процессе хемосорбции и каталитического акта. Наиболее часто используют механизмы, предложенные Лэнгмюром — Хиншельвудом и Ридилом. Согласно Лэнгмюру —Хиншельвуду, реакция протекает между двумя соседними хемосорбированными частицами. Это соответствует положению о том, что Г,- в уравнении (228.1) определяется величиной хемосорбции г-го компонента. Лэнгмюром было выведено уравнение для адсорбции г-го компонента из смеси газов исходя из предположения о том, что на поверхности адсорбируются все компоненты, но в разной степени, в зависимости от энергии взаимодействия с поверхностью адсорбента. При этом уравнение Лэнгмюра принимает вид [c.645]

При выборе выражений для Гили возможны разные подходы, предполагаются различные механизмы протекания реакций на поверхности катализатора. Выражение различные механизмы не совсем удачно, так как под механизмом реакции следует понимать механизм перестройки молекулярных орбиталей в процессе хемосорб-дии и каталитического акта. Наиболее часто используют механизмы, предложенные Лэнгмюром — Хиншельвудом и Ридилом. Согласно Лэнгмюру — Хиншельвуду, реакция протекает между двумя соседними хемосорбированными частицами. Это соответствует положению [c.645]

Поскольку в присутствии катализаторов давление и температура синтеза алмаза сильно уменьшаются, высказаны гипотезы, каким образом металлы-катализато-ры облегчают перестройку одной структуры в другую. Одной из них является следующая. При высоких давлении и температуре из графита и металла-катализатора образуется металлографитовый комплекс, где атомы металла располагаются между углеродными сетками графита (этот комплекс можно представить как нестойкий карбид). Этот процесс может происходить как с твердым металлом, так и с жидким в последнем случае гораздо быстрее. Слдеует отметить, что термодинамическая устойчивость графита обусловлена главным образом делокализацией рг-электронов (с этим связана электронная проводимость графита) — остальные валентные электроны углерода (х, рх, ру) образуют устойчивую зр -гибридизированную конфигурацию. При отсутствии выигрыша энергии из-за делокализации электронов более выгодной с термодинамической точки зрения была бы тетраэдрическая 5р -гибридизированная конфигурация, т. е. конфигурация электронов в алмазе. Поэтому нарушение делокализации электронов в графите снижает его термодинамическую устойчивость. При внедрении атомов металла-комплексообразователя между углеродными слоями графита их внешние электроны (все металлы-катализаторы алмазного синтеза являются переходными металлами с недостроенными й-орбиталя-ми) взаимодействуют с делокализовакными электронами углерода, что уменьшает подвижность последних. Поэтому устойчивость структуры графита резко снижается. Высокое давление сближает плоские углеродные сетки, и становится возможным перекрывание орбиталей электронов у атомов углерода в соседних сетках (слоях). Это может привести к возникновению ковалентных связей между атомами в разных сетках, так как устой- [c.139]

Фаза s III имеет так же, как и sII, кубическую гранецентрированную структуру с параметром а = 0,580 нм, AV перехода составляет 9% (очень много). Таким образом, здесь так же, как и для превращения v- e->a- e, имеет место изоморфный переход без изменения симметрии кристаллической структуры. Расчеты показывают, что этот переход может быть результатом внутренней перестройки электронных орбиталей в атомах переходом валентного электрона из состояния 6s на Ы. f -q [c.153]

Дело в том, что реакция (I) и реакция (2) являются фактически окислительно-восстановительными,при которых происходит перестройка электронной структуры, как атома углерода, так и атома кислорода. В настоящее время принято считать, что в молекуле окиси углерода между атомами кислорода, имеющими свободную 2р-пару электронов и атомом углерода, имеюшим незаполненную 2р-орбиталь, возникает дополнительное донорно акцепторное взаимодействие, изображаемое формулой [c.311]

Гибридизация электронных облаков — это распростра-неииое явление, когда в процессе образования связей в мо лекулах происходит перестройка электронных облаков атома так, что все образуемые им химические связи становятся одинаковыми, ти связи ие являются Ь — Р, 8 — 5 или другими. связями, а представляют собой своеобразный гибрид тех и других. Например, у возбужденного атома бериллия электронная конфигурация 152, 25 , 2Р и в образовании связи участвуют один 5 — и один Р — электрон. В ходе образования новой молекулы с участием атома бериллия происходит гибридизация электронов первоначальная форма электронных облаков (орбиталей) взаимно изменяется и образуется облако (орбиталь) новой, но уже одинаковой формы. [c.30]

При образовании активированного комплекса в той или иной мере затрагивается большое число атомов и химических связей в реагирующих частицах, а в случае реакций в растворах — и окружающих молекул растворителя. Например, в реакции 1идро-лиза иодистого метила (П1.83) разрывается связь С—1 и образуется связь С—О. Однако, помимо этого, при образовании активированного комплекса изменяется тии гибридизации юлекуляриых орбиталей связей С—Н, изменяется полярность связи О—Н и, как уже указывалось в начале этой главы, существеииой перестройке подвергаются сольватные оболочки вокруг реагирующих частиц. Тем не менее основными участниками химического превращения в этой реакции являются атомы С, I и О, и совокупность этих атомов можно рассматривать как реакционный центр активированного комплекса (можно изобразить этот реакционный центр I виде О). Реакционные центры различаются по числу формирующих их атомов, В зависимости от этого активированный комплекс называют двухцентровым, трехцентровым и т, п. Связи между атомами в реакционном центре могут образовывать незамкнутую или замкнутую линию, В зависимости от этого активированный комплекс называют линейным или циклическим. В рассмотренном выше примере реакция (И 1,83) идет через линейный трехцентровый активированный комплекс. [c.136]

Внутриатомные вклады в энергию молекулы, аналогичные н, обычно превышают энергию своб. атомов на величину, называемую энергией промотироваиия. Такое превышение обусловлено электронной перестройкой атома при переходе его в валентное состояние, т.е. в состояние, требуемое для образования хим. связей, а именно переходом электронов на энергетически менее выгодные атомные орбитали (напр., с 2х на 2р) при распаривании электронов, переходом от наиб, выгодных орбиталей в своб. атоме к менее выгодным гибридным орбиталям. Образование хим. связи объясняется тем, что выигрыш в энергии связи компенсирует затраты энергии на промоти-рование атомов. [c.345]

Излучат. К. п. классифицируют по типам квантовых состояний, между к-рыми происходит переход. Электронные К.п, обусловлены изменением электронного распределения-переходами внеш. (валентных) электронов между орбиталями (типичные энергии я 2,6-10 Дж/моль, частоты излучения лежат в видимой и УФ областях спектра), ионизацией внутр. электронов (для элементов с зарядом ядра 2 т 10 А я 1,3 -10 Дж/моль, излучение в рентгеновском диапазоне), аннигиляцией электронно-позитронных пар (Д % 1,3 10 Дж/моль, излучение в /-диапазоне). При переходах из возбужденных электронных состояний в основное различают флуоресценцию (оба состояния, связанные К. п., имеют одинаковую мульти-метность) и фосфоресценцию (мультиплетность возбужденного состояния отличается от мультиплетности основного) (см. Люминесценция). Колебат. К. п. связаны с внутримол. процессами, сопровождающимися перестройкой ядерной подсистемы (Д % 1 10 -5-Ю Дж/моль, излучение в ИК диапазоне), вращат. К. п.-с из.менением вращат. состояний молекул (10-10 см я 1,2-10 -1,2 х X 10 Дж/моль, излучение в микроволновой и радиочастотной областях спектра). Как правило, в мол. системах при электронных К. п. происходит изменение колебат. состояний, поэтому соответствующие К. п. наз. электронно-колебательными. Отдельно выделяют К. п., связанные с изменением ориентации спина электрона или атомных ядер (эти переходы оказываются возможными благодаря расщеплению энергетич. уровней системы в магн. поле), изменением ориентации квадрупольного электрич. момента ядер в электрич. поле. Об использовании указанных К. п. в хим. анализе и для изучения структуры молекул см. Вращательные спектры. Колебательные спектры. Электронные спектры, Мёссбауэровская спектроскопия, Электронный парамагнитный резонанс, Ядерный магнитный резонанс, Ядерный квадрупольный резонанс. Рентгеновская спектроскопия. Фотоэлектронная спектроскопия. [c.368]

Р-ции, протекаюпше в жидкой фазе, чрезвычайно разнообразны как по строению реагентов, так и по механизмам превращения (с.м. Реакции в жидкостях). При диссоциации молекулы на свобод, радикалы и атомы наблюдается клетки эффект. Медленная (в сравнении с газом) диффузия частиц в жидкости щзиводит к тому, что безактивационные бимолекулярные р-ции протекают как диффузионно-контролируемые реакгрш. Р-ции, имеющие значит, энергию активации, протекают, как правило, в кинетич. режиме. Реагенты в р>-ре часто образуют между собой мол. комплексы и разнообразные ассоциаты. Это отражается на кинетике р-ции и часто существенно меняет кинетич. закономерности процесса. Полярный р-ритель облегчает ионизацию молекулы, в р-ре появляются контактные и разделенные ионные пары. Возникает вероятность параллельного протекания р>-ции по разным механизмам. Нередко, однако, р-ния прютекает по мол. механизму как самосогласованный процесс перестройки мол. орбиталей реагирующих частиц (см. Вудворда Хофмана правила). Окислит.-восстановит. р>-ции могут происходить в жидкости по механизму квантового туннелирования (см. Туннельный эффект). [c.382]

К. т. не учитывает согласованности движения электронов в молекуле (электронной корреляции) и перестройки орбиталей иона по сравнению с орбиталями молекулы. Учет этих эффектов возможен методами возмущений теории, однако обычно такие эффекты в значит, степени взаимно компенсируют друг друга. Это позволяет с успехом применять К. т, для интерпретации рентгено- и фотоэлектронных спеггров молекул, а также при изучении Оже-спектров. [c.556]

Процессу полимеризации предшествует координация молекулы мономера у атома Т[ и внедрение мономера в состав комплекса за счет разрыва связи Т —С1. При этом мономер выступает в роли донора л-электронов, а переходный металл катализатора благодаря наличию вакантных -орбиталей является акцептором. За счет координации с донором образуется л-ком-плекс, во.чникновение которого приводит к ослаблению связи Т1—С в катализаторе, и облегчается внедрение мономера ло этой связи с образованием нового шестичлеиного комплекса с последующей его перестройкой в четырехчленкый Полимеризация производных этилена может быть представлена следующей схемой [c.140]

Еще одна причина, по которой цепные реакции имеют преимущество перед молекулярными, заключается в бграничениях, которые накладывает на элементарный акт квантово-химическое правило сохранения симметрии орбиталей тех связей, которые претерпевают перестройку в реакции. Если это правило нарушается, то реакция, даже если она экзотермична, для сво- [c.349]

В соответствии с хюккелевской моделью 4п-системы два электрона находятся на вырожденных несвязывающих орбиталях и имеют неспаренные спины (см. разд. 2.4.2). Чтобы устранить вырождение, молекула претерпевает перестройку так, что одна из орбиталей увеличивает, а другая понижает энергию (псевдоэффект Яна—Теллера), и электроны спариваются на орбитали с более низкой энергией. Поскольку орбитали были вырожденными, магнитные переходы между ними разрешены, а поскольку разница в энергиях мала, то вероятность такого перехода велика. В соответствии с этим, при введении молекулы в магнитное поле происходит смешение возбужденного и основного состояний. Это приводит к возникновению парамагнитного поля, действие которого противоположно действию диамагнитных полей, обсужденных ранее. Парамагнетизм в бензоле будет небольшим, так как магнитные переходы между занятой и незанятыми орбиталями запрещены и энергетическая разница велика [54]. [c.301]

В предлагаемой модели [66, 67] рассматривается некоторая область, имеющая сферическую, сфероидальную, гантельную форму или форму капсулы. Предпочтение отдается последней. При этом предполагают, что два реагирующих иона со своими оболочками из молекул растворителя расположены на концах этой капсулы, а в центре капсулы находится некоторый мостик , составленный из молекулы воды, иона водорода, молекулы кислорода, электрона в промежуточном состоянии или из перекрывающихся электронных орбиталей. Область рассматриваемой капсулы содержит только ту компоненту смещанного растворителя, которая характеризуется наибольшей диэлектрической проницаемостью, поскольку именно она будет преимущественно сольватировать ионы-реагенты. Кроме того, предполагается, что внутри капсулы имеет место полное диэлектрическое насыщение. Так как рассматриваемая область содерн ит только компоненту растворителя с наибольшей диэлектрической проницаемостью в условиях полного диэлектрического насыщения и поскольку на скорость реакции влияет диэлектрическая проницаемость только этой области, отсюда следует, что скорость реакции не будет зависеть от состава растворителя и его макроскопических свойств, таких, как диэлектрическая про-нииаел10сть, показатель преломления, вязкость. Свббодная энергия перестройки будет отражать некоторую электронную перестройку участвующих в реакции частиц. [c.119]