Жидкофазное нитрование

Основными побочными реакциями являются реакции окисления, хотя они проходят в меньшей степени, чем при жидкофазном нитровании [710]. В различных количествах образуются спирты, альдегиды, кетоны и карбоксильные кислоты. Циклогексан быстро нитруется в паровой фазе в мононитроциклогексан [704]. Толуол дает нитробензол и фенилнитрометан [711]. [c.148]

Самым эффективным методом жидкофазного нитрования парафинов >Сю, кипящих выше 160—180°С, является нитрование парами азотной кислоты. В этом случае жидкий углеводород в реакторе барботажного типа нитруют при 130—220 °С. В змеевик, погруженный в реакционную массу, непрерывно подают жидкую кислоту. При нагревании и испарении кислота поглощает тепло, выделяющееся во время реакции. Пары кислоты попадают затем в распределительное устройство и барботируют через реакционную массу, осуществляя нитрование углеводорода. Преимуществом этого метода является наличие в реакционном объеме только незначительного количества паров азотной кислоты, благодаря чему процесс безопасен и легко контролируется. [c.350]

При жидкофазном нитровании парафинов энергия, необходимая для ионного разрыва химических связей, сообщается растворителем, который благодаря своему полярному характеру сольватирует ионы. Как отмечает Бахман с соавторами [2] и Уотерс [62], большинство газовых реакций протекает по радикальным механизмам. Бахман с соавторами 2] в недавно опубликованных статьях привел много экспериментальных данных в пользу свободно радикального механизма реакций, идущих при парофазном нитровании пропана и бутана при 420—425°. Они показали, что прибавление ограниченных количеств кислорода или галоида, которые, как известно, увеличивают концентрации свободных радикалов в паровой фазе, также повышает степень нитрования тетраэтилсвинец, образующий при нагревании этильные радикалы, также благоприятствует нитрованию, Существенно также, что факторы, понижающие концентрацию своб.дных алкильных радикалов в паровой фазе, например присутствие окиси азота или чрезмерные количества кислорода или галоидов, снижают и степень нитрования. [c.81]

Процесс жидкофазного нитрования высших парафинов С10—С20 проводится в барботажных аппаратах. В зависимости от структуры исходного углеводорода температура процесса варьируется в пределах 160—180 °С. Азотная кислота испаряется за счет теплоты реакции в Змеевиках, погруженных в реакционную массу, а затем, пройдя распределительное устройство, пропускается с большой скоростью через слой углеводорода под давлением, при котором углеводород находится в жидкой фазе. Процесс легко поддается контролю. [c.440]

Парафиновые углеводороды устойчивы как к концентрированной, так и к дымящей азотной кислоте [695]. По мере того как увеличиваются размеры молекулы или температура реакции, реакция становится более экстенсивной. При жидкофазном нитровании образуются как моно-, так и полинитропроизводные полагают, что реакция проходит не по механизму свободных радикалов [696]. Вторичный углеродный атом нитруется быстрее первичного, а еще быстрее — третичный четвертичный углерод высокоустойчив [697, 698, 699]. По степени активности к дымящей азотной кислоте углеводороды расположены в следующем порядке ароматика, третичные парафины, вторичные парафины, нафтены и нормальные парафины [700]. [c.147]

Нитробензол получают жидкофазным нитрованием бензола при 70°С по реакции [c.65]

Нитрогруппа сильно препятствует дальнейшему замеш,ению, поэтому при газофазном нитровании, которое всегда осуществляют с избытком углеводорода (от 3 1 до 10 1), динитропроизводные le образуются. Однако в случае жидкофазного нитрования моно-нитросоединение растворяется в азотной кислоте значительно лучше, чем исходный углеводород, и наблюдается образование динитропроизводных. При этом вторая нитрогруппа вступает или в положения, удаленные от первой, или к тому же углеродному атому, у которого уже находится нитрогруппа. Следовательно, подобно хлорированию, дезактивируются главным образом атомы водорода у соседних углеродных атомов. Вследствие этого из 2-нитропропана можно с хорошим выходом получить 2,2-динитропропан [c.346]

Жидкофазным нитрованием 2-нитропропана получают 2,2-ди-нитропропан, применяемый как добавка к дизельному топливу для повышения цетанового числа. На жидкофазном нитровании циклогексана в нитроциклогексан основан один из возможных способов получения капролактама (гл. IX). [c.350]

Разработаны эффективные методы жидкофазного нитрования парафинов Сб—Сд четырехокисью азота, которая, в отличие от азотной кислоты, растворима в углеводородах. [c.441]

В промышленном масштабе производили 2,2-динитропропан жидкофазным нитрованием 2-нитропропана азотной кислотой. Процесс вели при 204—232° и 60—80 ат с эквимолекулярными количествами реагирующих веществ. Условия были выбраны с таким расчетом, чтобы за один проход реагировало 11—14%. Общий выход продуктов составляет 50%. Получавшийся 2,2-динитропропан представлял интерес как добавка к дизельным топливам, улучшающая их качество [10]. [c.94]

Скорость такого жидкофазного нитрования невелика и выход образующихся нитросоединений довольно низкий. Кроме того, эта реакция сопровождается окислительными процессами. Поэтому в промышленности нитросоединения получают парофазным нитрованием (действуя парами азотной кислоты при 250—500°С). Эта реакция сопровождается разрывом молекул углеводородов по связи С—С (крекингом) с образованием мононитропроизводных, имеющих различную длину цепи. [c.52]

Жидкофазное нитрование парафинов, циклопарафинов, жирноароматических углеводородов и их производных производится 12— 20%-ной азотной кислотой при 100—150°С под давлением. [c.94]

В реакцию жидкофазного нитрования вступают все углеводороды, однако скорость реакции невелика и выходы нитросоединений низкие. Наилучшие результаты получаются с парафинами, содержащими третичные углеродные атомы. Реакция сопровождается образованием полинитросоединений и окислительными процессами. [c.61]

Хотя третичные нитропарафины известны уже в течение многих лет, их никогда не получали при помощи реакций, которые можно было бы рассматривать как удобные для синтеза. Так, жидкофазное нитрование обычно состоит в том, что небольшое количество углеводорода нагревают в запаянных трубках с разбавленной азотной кислотой при 130—150° в течение продолжительного времени. Требуется очень много трубок, причем их необходимо периодически вскрывать, чтобы спускать давление обычно получаются сложные смеси и выходы чистых третичных нитросоединений бывают плохими [37]. [c.131]

Способы получения. Прямое газофазное или жидкофазное нитрование алканов азотной кислотой или четырехокисью азота открывает широкие возможности одностадийного получения из дешевого и доступного сырья нитросоединений, представляющих большую промышленную ценность. Оно осуществляется двумя техническими способами 1) газофазным термическим нитрованием низкомолекулярных алканов (до гексана) парами азотной кислоты и 2) жидкофазным нитрованием высших алканов (от декана) с температурой кипения выше 180°С при нормальном давлении перегретыми парами азотной кислоты и трехокисью азота или под давлением азотной кислотой и четырехокисью азота. [c.240]

Жидко( )азное нитрование алканов азотной кислотой. Классический метод жидкофазного нитрования разбавленной азотной кислотой под давлением (открытый в 1889 г. М. И. Коноваловым) был [c.240]

Расход азотной кислоты в жидкофазном процессе больше, чем при газофазном нитровании, поскольку в этих условиях при ее разложении образуется азот, а не двуокись азота. При жидкофазном нитровании не образуются нитропарафины с меньшим числом углеродных атомов, чем исходный углеводород, однако в продуктах реакции содержится значительное количество полинитропарафинов. Азотная кислота и углеводороды взаимно нерастворимы, в то время как образующийся нитропарафин растворим в кислоте и легко подвергается дальнейшему нитрованию. Вторая нитрогруппа замещает водородный атом у того же атома углерода, у которого уже находится нитрогруппа, либо у атомов углерода, удаленных от нитрогруппы. Замещения у а-углеродного атома не происходит. [c.440]

Нитробензол получают жидкофазным нитрованием бензола при 70° С по реакции СбНбГж)+НМОз (ж) ->СбН5К02 (ж)+Н20 (ж). Каким должен быть теплообмен аппарата, производительность которого 7,00 Т/ч нитробензола [c.24]

Эта реакция парафинов была осуществлена Хассом, Ходжем и Вандербильтом [1] в 1934 г. в результате опытов по жидкофазному нитрованию изобутана. В общем виде реакция выражается уравнением [c.91]

Жидкофазное нитрование высших парафиновых углеводородов было исследовано Грундманом [9], который пропускал пары 95—100%-ной азотной кислоты в жидкий углеводород при температурах до 190°. Работая с 50%-ной степенью превращения углеводорода, этот автор получил хорошие выходы MOHO- и полинитропарафинов. Одновременно в результате окисления образовывалось некоторое количество жирных кислот. При увеличении молярного отношения азотной кислоты к углеводороду продукты окисления получались в больших количествах, а отношение полинитро-к мононитросоединениям возрастало. Нитрованию подвергали углеводороды от н-октана до / -октадекана с успехом также нитровали фракции синтетического дизельного топлива (полученные в процессе каталитического гидрирования окиси углерода), кипящие до 340°. Как и в случае парофазного нитрования, вместо азотной кислоты можно применять двуокись азота. [c.94]

Процесс жидкофазного нитрования бензола 95-100 %-й HNO3 может осуществляться и без использования H2SO4. Так, нитрованием бензола 98 % -й HNO3 при 10-60 С в течение 5 мин получают нитробензол, а при 65 °С в течение 30 мин - динитробензол, не содержащий примесей нитрофенолов [466]. [c.169]

В 1888—1894 гг. М. И. Коноваловым была открыта и изучена реакция жидкофазного нитрования парафиновЛ циклопарафинов и жирноароматических углеводородов и их производных разбавленной азотной кислотой (преимущественно 12—20%-ной) при повышенной температуре (100—150° С) и небольшом давлении. Легче всего происходит замещение нитрогруппой водорода при третичном углеродном атоме, труднее — при вторичном, наиболее трудно — при первичном. Это связано с различной подвижностью водородных атомов. Так, при нитровании 2,5-диметилгексана 13%-ной азотной кислотой при 110° С получается 2-нитро-2,5-диметилгексан с выходом 83 /о [c.83]

Общая формула нитросоединеиий Н—N02. Основным методом получения нитросоединеиий является реакция парофазного или жидкофазного нитрования алканов [c.101]

Таким образом, если принять предположение Титова о гидролизе алкилнитрита в ходе жидкофазного нитрования, то становится сомнительным отсутствие такого гидролиза в условиях парофазной реакции. Возникает, следовательно, вопрос, можно ли, принимая промежуточную роль алкилнитритов, считать естественным такое совершенно различное (в зависимости от температурных условий) их дальнейшее превращение, постулируемое обеими схемами. [c.306]

КОНОВАЛОВА РЕАкЦИЯ, замещение атома И в алифатич. и алициклич. соед,, а также в боковой цепи жирноароматич. соед. на нитрогруппу при нитровании разб. азотной к-той (жидкофазное нитрование) [c.454]

Техн. продукт жидкофазного нитрования содержит обычно 55-60% 2-Н., 3-4% 3-Н. и 35-40% 4-Н., к-рые выделяют после отгонки с паром избытка толуола и высушивании остатка, вымораживая 4-Н. и разделяя 2- и 3-Н. перегонкой в вакууме. В продуктах газофазного нитрования со- [c.284]

Стевенс и Шислер вД установили, что 3-н итр о-З-м е т и л-октан, полученный жидкофазным нитрованием /-3-метилоктана, сохраняет свою оптическую активность. Доп. ред.] [c.209]

Здесь стоит отметить, что, согласно рассматриваемым схемам Титова (главньш образом для жидкофазного) и Баумана (для парофазного нитрования), алкилнитрит представляет собой тот промежуточный продукт, дальнейшее превращение которого приводит к образованию продуктов окисления — спиртов, карбонильных соединений При этом, как мы видели, Титов предполагает, что в рамках жидкофазной реакции, протекающей при низкой температуре, начальная стадия превращения алкилнитрита представляет собой его гидролиз, для высокотемпературной же парофазной реакции этой стадией, по Бахману, является мономолекулярный распад с образованном алкоксильного радикала, инициирующего цепь с небольшим числом звеньев Такое предположение было сделано Бахманом на основе имеющихся в литературе работ по изучению термического распада алкилнитритов, происходящего в отсутствие воды,— условия, которое никак нельзя считать осуществляющимся при парофазном нитровании азотной кислотой Таким образом, если принять предположение Титова о гидролизе алкилнитрита в ходе жидкофазного нитрования, то становится сомнительным отсутствие такого Гидролиза в условиях парофазной реакции Возникает, следовательно, вопрос, можно ли, принимая промежуточную роль алкилнитритов, считать естественным такое совершенно различное (в зависимости от температурных условий) их дальнейшее превращение, постулируемое обеими схемами [c.306]

Нитроалканы получают газофазным или жидкофазным нитрованием (стр 228), нуклеофильным замещением гало гена в первичных и вторичных алкилгалогенидах при действии нитритов По В Мейеру (1872 г) в этой реакции использовали А К02, однако в настоящее время ее осуществляют с КаК02 в диметилформамиде или диметилсульфоксиде [c.818]

Альдегиды и кетоны легко окисляются в присутствии азотной кислоты. Таким образом, основными продуктами, получающимися при действии азотной кислоты на пределыше углеводороды, яв-ляЕОтся мононитросоединения я карбоновые кислоты. Образуется также некоторое количество полинитропроизводных. В промышленности процесс жидкофазного нитрования не получил распространения ввиду необходимости применения давления и трудности управления реакцией. [c.327]

Общие сведения. Для производства полинитропарафинов парофазное нитрование непригодно их можно получать взаимодействием парафиновых углеводородов с нагретой жидкой азотной кислотой. Механизм нитрования жидкой кислотой окончательно не выяснен, но он в корне отличается от нитрования парами азотной кислоты, что отчетливо проявляется в различии образующихся продуктов. Были проведены исследования жидкофазного нитрования [21, 41] смесей углеводородов с применением нитрующих агентов различного состава и концентрации правда, методика анализа, применявшаяся в этих работах, оказалась не вполне надежной. Тем не менее можно сделать некоторые обобщения. [c.270]

При жидкофазном нитровании разрыва углеродной цепи не происходит. Образующиеся продукты представляют собой смеси моно- и высших нитропроизводных исходного углеводорода, возможно, наряду с некоторым количеством нитритов и нитратов и значительными количествами продуктов окисления азотная кислота восстанавливается при этом до азота и закиси азота. Нитрогруппа обычно присоединяется к вторичному или третичному углероду. Практически полное отсутствие первичных нитрогрупп объясняется не только меньшей активностью водорода при первичном углероде, но и разложением первичных нитропарафинов. При температурах нитрования первичные нитронарафины взаимодействуют с минеральными кислотами с образованием карбоновых кислот и солей гидро-ксиламина гидроксиламмонийнитрат разлагается на азот, воду и кислород. Первичные гб л .-дниитроалканы тоже быстро гидролизуются и окисляются нитрационной смесью. [c.270]