Аминогруппа как заместитель I рода

Ароматические амины легко вступают в реакции электрофильного замещения. Однако аминогруппа, являясь заместителем первого рода, оказывает настолько сильное активирующее влияние на бензольное ядро, что при некоторых реакциях электрофильного замещения, например нитровании, может произойти разрущение молекулы анилина. Поэтому аминогруппу перед нитрованием предварительно защищают ацилированием [c.302]

Как видно нз приведенных уравнений, прн азосочетании фенолы и амины вступают в эту реакцию за счет атома водорода ароматического ядра в лара-положении к гидроксильной или аминогруппе, которые направляют эту реакцию как заместители I рода если лара-положение занято, то в реакции участвует водород в орто-положении к этим группам. При этом связывается анион (С1 ) соли диазония, и азогруппа соединяется с ядром фенола или амина. С фенолами азосочетание ведут обычно в щелочной, а с аминами в слабокислой среде. [c.398]

В замещенных бензолах электронная плотность распределена в цикле неравномерно. Нарущение симметричности электронного облака бензольного кольца при введении в него заместителя может происходить двумя разными путями. Если заместителями являются аминогруппа, гидроксил, метоксил, метильная и тому подобные группы, которые на основании опытных данных относятся к ориентантам I рода, то электронная плотность в бензольном ядре в целом возрастает, в особенности в орто- и ядра-положениях по механизму р, л-сопряжения в двух первых случаях и о, я-сопряжения (гиперконъюгация) в с чае толуола [c.435]

При количественном определении фенолов I ароматических аминов свободный бром замещает водород бензольного ядра. Оксигруппа и аминогруппа (заместители первого рода) увеличивают подвижность атомов водорода бензольного ядра, стоящих в орто- и пара-положениях [c.103]

В азосочетание вступают ароматические соединения, содержащие в бензольном ядре сильные электронодоноры (активные заместители I рода) — гидроксильную группу и аминогруппы — и при условии, что пара- или орто-положение к этим группам не занято заместителем. [c.209]

Аминогруппа как заместитель I рода облегчает реакции замещения в бензольном ядре, при этом заместители становятся в орто- и пара- положения к аминогруппе [c.639]

Аминосоединения, содержащие в мета-положении к аминогруппе заместители первого рода, например метильную группу СНз, легко вступают в реакции сочетания. Примерами таких соединений могут служить л-толуидин (I), п-ксилидин (П), крезидин (III) [c.101]

Аминосоединения, имеющие в метаположении к аминогруппе заместитель первого рода, например лг-толуидин или л-фенилен-диамин, являются активными азосоставляющими, легко вступающими в реакцию сочетания. В молекулу л1-фенилендиамина [c.210]

Здесь подвижность аминогруппы (заместитель первого рода) вызвана наличием в пара-положении нитрозогруппы, являющейся заместителем второго рода (см. Галогенирование, 4). [c.54]

Согласно Робертсу и Тернеру , циклизация облегчается при наличии сильных заместителей первого рода (электронодонорных), находящихся в метаположении к аминогруппе. Те же заместители в пара-положении затрудняют циклизацию. Нитроанилины в условиях синтеза Комба не реагируют. Из мета-замещенных -анилинов преимущественно получаются 7-замещенные хинолины. Например, при взаимодействии ж-хлоранилина с ацетил ацетоном образуется 7-хлор-2,4-диметилхинолин . По методу Скраупа (стр. 231) в данном случае получаются одновременно 5- и 7-хлор-хинолины. [c.160]

Третичные ароматические амины, в отличие от третичных аминов жирного ряда (стр. 274), взаимодействуют с азотистой кислотой. Третичная аминогруппа проявляет себя как заместитель I рода, поэтому остаток азотистой кислоты — нитрозогруппа — легко замещает водород в бензольном ядре в пара-положении к аминогруппе [c.388]

При аминировании соединений, имеющих в своей молекуле заместители второго рода, аминогруппа вступает в мета-положение к этому заместителю например, из -нитротолуола образуется 4-нитро-2-амино-толуол [c.283]

Реакции за счет ароматического ядра. Аминогруппа, как заместитель I рода, облегчает реакции замещения в бензольном ядре при этом замещающие группы становятся в орто- и пара-положение к аминогруппе. Например, даже при действии бромной воды из анилина получается 2,4,6-триброманилин [c.390]

Образуется новая ковалентная связь, вся частица заряжается положительно и притягивает анион хлора. В то же время увеличение электронной плотности в цикле повышает его реакционную способность — аминогруппа является заместителем первого рода (электронодонор-ным) и облегчает дальнейшие реакции в бензольном кольце. В частности, ароматические амины легко окисляются уже кислородом воздуха и не могут нитроваться азотной кислотой без предварительного ослабления действия на ядро аминогруппы ее ацилированием. [c.110]

Место вступления второго заместителя в бензольное ядро определяется природой уже имеющегося в ядре заместителя. Алкилы, гидроксил, аминогруппа NHa направляют вступающий заместитель в орто- и пара-положения. Такие группы называют ориентантами первого рода. Группы NO2, SO3H, СООН — ориентанты второго рода—направляют вступающий заместитель в л ета-иоложение. Помимо ориентирующего действия заместители оказывают влияние и на реакционную способность бензольного ядра ориентанты первого рода (кроме галогенов) облегчают вступление второго заместителя ориентанты второго рода (и галогены) затрудняют его. [c.265]

Слабоосновные амины с заместителями второго рода в орто- нли пара-положении к аминогруппе диазотируются с трудом, например [c.454]

Поскольку практически все заместители обладают как индукционным эффектом, так и эффектом сопряжения, то при определении реакционной способности соединения следует учитывать сумму электронных взаимодействий. Так, индуктивное влияние таких заместителей первого рода, как гидроксигруппа, аминогруппа и атом хлора, приводит к появлению на атомах углерода ароматического кольца положительных зарядов. Однако участие неподеленных пар электронов кислорода, азота и хлора в сопряжении приводит к обогащению орто- и пара-положений ароматического ядра электронами. При этом у гидрокси- и аминогруппы эффект сопряжения больше индукционного эффекта и поэтому атомы углерода в орто- и пара-положениях к заместителю имеют некоторый отрицательный заряд, тогда как атомы углерода в мета-положении заряжены положительно [c.26]

Хлор в ароматическом ядре обменивается на аминогруппу под действием аммиака. Реакция протекает легко, если хлор активирован заместителями второго рода в орто- и пара-положении. Так, [c.164]

Поскольку электронодонорные заместители повышают электронную плотность бензольного кольца, то они способствуют протеканию реакций электрофильного замещения. При этом вновь вступающая в молекулу электрофильная группа будет направляться уже имеющимся в бензольном кольце заместителем в орто- и положения, т. е. в положения с наибольшей электронной плотностью. В связи с этим электронодонорные заместители называют заместителями I рода, или орто- и /юро-ориентантами. Кроме гидроксильной группы —ОН и аминогруппы —NH,, к заместителям I рода относятся также галогены н алкильные группы. Алкильные группы не могут участвовать в общем сопряжении, но они проявляют +/-эффект, действие которого передается на тг-электронную систему ароматического кольца. Например, при бромировании толуола получаются орто- и пара-замещенные производные. [c.127]

Б. М. Красовицкий с сотр. изучили влияние заместителей в молекуле ароматического амина на ход конденсации этого амина с нафталевым ангидридом [248]. Они исследовали реакцию конденсации нафталевого ангидрида с ароматическими аминами, содержащими заместители первого или второго рода, первого и второго рода одновременно, а также с аминами без заместителей. Оказалось, что конденсация идет хорошо с аминами без заместителей и с заместителями первого рода. Нитрогруппа и галоид в орто-положении к аминогруппе мешают реакции конденсации. [c.161]

Если заместителями являются аминогруппа, гидроксил, метильная и тому подобные группы, которые на основании опытных данных отнесены к ориентантам I рода, то электронная плотность в бензольном ядре возрастает в целом и в особенности в о- и /г-положениях [c.333]

Заместителями первого рода являются алкилы (—СНд, —СН2— СН и т. д.), галоиды, аминогруппа — гидроксил — ОН. [c.219]

Аминогруппа является заместителем первого рода, облегчающим замещение в орто- и пара-положениях. [c.235]

Реакции бензольного ядра в ароматических аминах. Аминогруппа является заместителем первого рода, она повышает электронную плотность в ядре бензола, особенно в орто- и мра-положениях, и облегчает реакцию электрофильного замещения. [c.175]

Третичная аминогруппа проявляет себя как заместитель первого рода. Поэтому при действии азотистой кислоты на третичные амины происходит реакция нитрозирования, т. е. замещение атома водорода в бензольном ядре в л-положении к аминогруппе на нитрозогруппу [c.126]

Следует помнить, что в кислом растворе амины превраи1,аются в свои сопряженные кислоты, которые в основном оказывают л<ета-орнентирую-щее влияние (заместители II рода). Следовательно, в кислотах (а это наиболее часто используемая среда для электрофильного замещения) аминогруппы могут ориентировать замещение в жега-положение. Однако если раствор не слишком кислый, то в нем будет присутствовать небольшое количество свободного амина, а поскольку аминогруппы оказывают активирующее влияние, а сопряженные кислоты — дезактивирующее, то даже в кислых условиях часто наблюдается орто-пара-ортн-тация. [c.391]

Место, занимаемое вводимым в ароматическое ядро заместителем, определяется природой группы, уже имеющейся в ядре. По своему ориентирующему действию все группы делятся на ориентанты первого рода, направляющие вступающий заместитель в орто- и пара-положения это гидроксил ОН, аминогруппа ЫНо, алкильные группы (СНд, С2Н5 и др.), галогены [c.121]

Реакция замещения диазогруппы гидроксильной группой идет с хорошими выходами в тех случаях, когда диазосоединени получены из аминов, не содержавших в ядре заместителей второго рода. Наличие таких заместителей в орто- и паря-положении к аминогруппе увеличивает устойчивость диазосоединений. Известны соли ди азосоединений, которые не разлагаются в водных растворах даже при нагревании до температуры 100°, например, производные а-аминоантрахинона. [c.457]

Благодаря активирующему действию аминогрупп (электронодонорные заместители 1-го рода) и их орто-, пара-ориентирующему воздействию ароматические амины охотно вступают в реакции эпектро- льного замещения (нахфимер, галогенирование, нитрование и т.п.). При этом, в основном, образуются пара- (и в меньшей степени орто-) изомеры. [c.143]

Амины, содержащие в ароматическом ядре заместители П-го рода (—NO2, —SO3H, —СООН и т. п.), диазотируются быстрее аминов, содержащих заместители I рода (—СНз, —ОН, —ОСН3 и т. п.). Заместители 11 рода понижают основность аминогруппы. Соли таких аминов легко гидролизуются водой (например, нитроанилины). Поэтому обычные условия диазотирования в водной среде здесь неприменимы. В этом случае реакцию диазотирования проводят в среде концентрированной серной кислоты твердым азотистокислым натрием. [c.244]

Было сообщено о непосредственном роданировании амино- и оксипиримидинов, -пиридинов и -хинолинов [279]. В то время как в хинолиновом ряду рода ни рование, по-видимому, возможно при наличии одного заместителя указанного типа в пиридиновом ядре, в ряду пиридина и пиримидина их должно быть по крайней мере два. Если по соседству с введенной ти оцианогруппой при-сутствует аминогруппа, то наблюдается идущая с большой легкостью циклиза,-ция в тиазол [4,5-Йпиримидин, как это представлено следующей схемой [c.234]

В орто- и арс-положеннях к аминогруппе. Ввести заместитель в. мета-положенпе к азоту удастся только косвенным путем. Для этого известны два способа 1) предварительное замещение одного нли обоих (7/5 -положснип сильными ориентирующими заместителями первого рода, которые направляют вновь вступающий заместитель в жета-поло-жеппе по отношению к азоту н которые затем удаляются 2) введение нужных заместителей и, кроме того, двух аминогрупп (в положении 2 н 2 ) во взятый в качестве исходного вещества дифенил и последующее замыкание полученного производ-ного с образованием ядра карбазола, например см. формулу иа стр. 60. [c.61]

Решение. Аминогруппа —NH2 — ориентант первого рода (орто-гаара-ориентант), а карбоксильная группа —СООН — ориентант второго рода (л ета-ориентант). В молекуле 2-аминобензойной кислоты оба эти заместителя действуют согласованно и направляют последующее замещение в одни и те же положения, которые обозначены стрелками [c.321]

К заместителям первого рода относятся следующие группировки он (гидроксил)-, ОСНз (метоксил) или бр (алкоксил), КНг (аминогруппа), Ы(СНз)г (диметиламиногруппа) или М(К)2 (циалкиламиногруппа), ННСОН (ациламиногруппа), СНз или К (любой углеводородный радикал), Р, С1, Вг, Л (галоиды). [c.68]

Важным результатом нашей дискуссии следует считать также и то, что удалось вполне отчетливо выявить ошибочность основных положений новой структурной теории Г. В. Челинцева. Особенно ярко это было видно на примере предлонтенной им структурной формулы для бензола. Как было показано выступавшими, в этой структуре отсутствует ось симметрии шестого порядка, а ее преимущества в объяснении правил замеш,ения являются только кажущимися. Последнее обстоятельство очень хорошо было вскрыто Е. А. Шиловым. Опираясь на механизм происходящих процессов замещения, он в своем выступлении объяснил ориентирующие влияния тем, что замещение в бензольном кольце проходит через образование о- и п-хинонов, носкольку ж-хипон не существует. Поэтому заместители первого рода (гидроксил, аминогруппа, галоид, метил и др.), облегчающие, благодаря своей электронной структуре, образование указанных хйнонов, направляют в о- и и-положение. Заместители же второго рода (нитрогруппа, сульфогруппа, карбоксил и др.), которые по той же причине мешают образованию о- и и-хипопов, будут, естественно, направлять в ж-положение. Тем самым общий сдвиг зарядов в ядре, происходящий нод влиянием соответствующего заместителя, вопреки представлениям Г. В. Челинцева, не может играть решающей роли. [c.431]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология