Температура стеклования сеток

Расчет температуры стеклования сетки проведем по соотношению (109) [c.451]

Изменяя соотношение стирола и дивинилбензола в исходной смеси мономеров, можно в широких пределах варьировать частоту макромолекулярной сетки, а отсюда температуру стеклования и степень набухания сополимера в растворителях (табл. 27). [c.526]

Температура стеклования повышается в результате вулканизации, при которой образуется сетка поперечных связей, т. е. между соседними, винтообразно закрученными молекулами возникают связи, ограничивающие движения молекул. [c.595]

Рост числа узлов пространственной сетки в полимере сопровождается повышением температуры стеклования. Температура стеклования и газопроницаемость полимеров зависят также от гибкости цепных молекул. Изменение этих величин при образовании химических связей между молекулами полимера может быть выражено графически в виде зависимости коэффициентов проницаемости от температуры стеклования вулканизатов натурального каучука с различным содержанием связанной серы, построенной по данным работ (рис 23). [c.101]

Например, при исследовании этим методом серных вулканизатов НК обнаружено смещение температуры стеклования Тс в область более высоких значений при повышении плотности цепей сетки из-за специфического циклического строения серы. При смоляной вулканизации молекулы смолы имеют относительно большие размеры и также могут образовывать кольцевые структуры, что вызывает изменение Тс натурального или бутадиен-нитрильного каучука. Применение пероксидной или радиационной вулканизации НК, как правило, не вызывает изменения температур стеклования. [c.510]

Зависимость температуры стеклования Т от степени сшивания. Для любой заданной системы вулканизации температура стеклования определяется степенью вулканизации, а следовательно, плотностью цепей сетки. Кроме плотности цепей сетки, величина Тс определяется природой вулканизующего агента, в том числе его эффективностью (соотношение сера ускоритель). Например, при одной и той же плотности цепей сетки температура стеклования вулканизатов НК возрастает в ряду [c.513]

Зависимосги от а при разных значениях т показаны на рис.63. С ростом доли подвешенных цепей температура стеклования сетки быстро убывает, особенно при мальк т. [c.190]

Подстановка значений ( а,АК,)1, ( а,АК + )1 и ( А, АК,), вурав- нение (109) приводит к следующей величине температуры стеклования сетки в случае идеальной структуры 1 [c.452]

Таким образом, поведение сетки невулканизованного полимера при динамическом деформировании зависит не только от температуры стеклования, но также и от гибкости полимерных цепей. [c.89]

Для выяснения величины относительного влияния различных молекулярных параметров на эластические свойства резин, можно сравнить резины, полученные на основе каучуков с различной температурой стеклования. Данные, приведенные в табл. 5, показывают, что при равной плотности эластически эффективных узлов сетки вулканизаты, полученные на основе линейных каучуков, с [c.90]

Резины — это твердые тела, имеющие пространственную трехмерную сетку из соединенных между собой полимерных цепей, которая препятствует их течению и обеспечивает при каждом уровне деформации существование определенной восстанавливающей силы. В растворах и расплавах полимеров, так же как и в аморфных участках частично-кристаллических гюлимеров выше температуры стеклования, восстанавливающая сила будет со временем уменьшаться. Иначе говоря, в них при внезапном приложении деформации возникают силы (или напряжения), которые релаксируют во времени. Причину такого поведения объясняет выражение (2.1-3). Абсолютная величина А5 с течением времени уменьшается, так как гибкие, жестко не закрепленные цепные молекулы под влиянием теплового движения вновь возвращаются к статистическим конформациям, преодолевая силы межмолекулярного воздействия, препятствующие сворачиванию в клубок (рис. 2.5). [c.43]

Зависимости типа приведенных на рис. 9.15 можно объединить и построить, например график зависимости амплитуды деформации от температуры при разных частотах или от частоты при разных температурах. Такие графики, на которых отображается зависимость свойств и от температуры, и от частоты, приведены па рис. 9.16. Рассмотрим изменение амплитуды деформации от температуры при разных частотах. С повышением температуры образец при достижении Тс начинает размягчаться и амплитуда деформации при заданной частоте <0 возрастает. При дальнейшем росте температуры наблюдается переход в область развитого высокоэластического состояния и амплитуда деформации практически не меняется, как мы уже наблюдали при снятии термомеханической кривой в условиях статического нагружения (см. гл. 7). Для полимеров особенно характерна относительность понятия размягчение полимера. В самом деле, при частоте действия силы полимер размягчается при температуре Тс. Если увеличить частоту действия силы, то при температуре Тс полимер не успевает реагировать на эту возросшунэ частоту флуктуационная сетка не успевает перегруппироваться и деформация оказывается незначительной. Потребуется нагревание до более высокой температуры, чтобы обеспечить большую подвижность сегментов макромолекул. При этой более высокой температуре флуктуационная сетка сможет перестраиваться при большей частоте действия силы и развивать значительные деформации. Рост частоты действия силы приводит к росту температуры, при которой в полимере начинают развиваться большие деформации, т. е. к росту температуры стеклования. [c.135]

С ангидридами кислот эпоксидные смолы реагируют как эпоксидными, так и гидроксильными группами. Отвержденная смола приобретает структуру высокомолекулярного полимера с густой сеткой, поэтому температура стеклования возрастает до 120—140°. Однако реакция отверждения эпоксидных смол ангидридами кислот требует длительного нагревания смеси (10—12 час.) выше 150° (смола и 30% ангидрида по весу) и приводит к образованию хрупких материалов. Вследствие снижения количества ангидрида необходимо проводить процесс отверждения при температуре 200—250°, однако отвержденный материал отличается более высокой упругостью [184]. Введение небольших добавок диэтиланилина заметно ускоряет процесс взаимодействия эпоксидной смолы с ангидридами кислот (малеиновой, фталевой), позволяет завершить его при 100—120 в течение 2 час. и получать при этом такую же прочность смолы и столь же высокую температуру стеклования ее [185]. Отверждение эпоксидной смолы дициандиами-дом можно осуществлять при 100—120° в течение 2 час. [186]. [c.737]

Частота сетки влияет на все механические свойства полимеров. Так, обычно (во всяком случае у аморфных полимеров) с увеличением частоты сетки эластические свойства ухудшаются. Температура стеклования при этом повышается, и полимеры с предель1Ю частыми сетками (эбопнт, резины и др.) при комнатной температуре находятся в стеклообразном состоянии. Изменение прочности аморфных полимеров в зависимости от частоты сетки описывается кривой с максимумом рис. 106). Это показано на примере вулканизатов натурального каучука, ряда некристаллизующихся синтетических каучуков, наполненных резин, полиуретанов. Экстремаль ПЫЙ характер зависимости прочности ог частоты сетки связан с тем, что последней определяется характер протекания ориентационных и Кристаллизационных процессов при деформации полимера. [c.237]

В четвертой главе подробно освещен термомеханический метод определения температуры стеклования и текучести полимеров, проанализированы особенности интерпретации термомеханических кривых для аморфных и кристаллических полимеров, приведен расчетный метод определения по химическому строению полимера величины механического сегмента. Рассмотрены две основные концепщш механизма процессов застекловьшания полимеров - релаксационная и межмолекулярная. Рассматривается более универсальный, чем широко распространенный групповой подход расчета свойств полимера по их химическому строению, атомистический подход, с использованием которого получены аналитические выражения для расчета по химическому строению температуры стеклования линейных и сетчатых полимеров. Выполнен анализ влияния типов разветвлений линейных полимеров, а для сетчатых полимеров - числа звеньев между узлами сшивки, типа и строения этих узлов, наличия и вида дефектов сетки на температуру стеклования полимеров. [c.15]

В уравнении (74) Т соответствует температуре стеклования исходного, непластифицированного полимера, а 7] температуре стеклования пластифицированного полимера, посколы по условию х - это число межлюлекуляр-ных связей, необходимых для образования прочной пространственной сетки. При образовании таюй сетки полимер переходит в стеклообразное состояние. [c.123]

Столь подробное изложение данной концепции связано с тем обстоятельством, что в дальнейшем, при описании расчетных методов оценки температуры стеклования полимеров, дут рассмотрены различные варианты проявления межмолекулярного взаимодействия, что сказьшается на расчетных значениях. Действительно, межмолеку лярное взаимодействие между полярными фуппами, расположенными в соседних цепях, приводит к образованию физической сетки межмолекулярных связей. Однако такое взаимодействие может осуществиться и между полярными фуппами, расположенными в одном и том же повторяющемся звене макромолекулы. Тогда эти группы выключаются из взаимодействия между соседними цепями и температура стеклования понижается. Такой же эффект будет наблюдаться и при аномальном присоединении звеньев в процессе полимеризации или сополимеризации (присоединение голова к голове или хвост к хвосту ). В этом случае межмолекулярное взаимодействие осуществляется между полярными фуппами, расположенными в соседних повторяющихся звеньях одной и той же цепи естественно, что при этом они выключаются из взаимодействия меж соседними цепя ш, что приводит к снижению температуры стеклования. Все эти вопросы будут детально проанализированы ниже. [c.126]

Развитый ПОД.ХОД [6, 128] и полученное на его основе соотношение (84) позволяет учитывать влияние типа присоединения звеньев в цепи полимера на его температуру стеклования. Если присоединение нормальное ( голова к. хвосту ), как это схематически изображено на рис.42,а, то межмолег<у лярнос взаимодействие может осуществляться между соседними цепями полимера с образованием физической сетки межмолеку лярных связей (см. рис.41). Если же часть звеньев имеет аномальное присоединение (например, голова к голове ), как это схематически изображено на рис.42,б, то межмолекулярное [c.128]

ТНЫХ данных по температуре стеклования. Это может быть вызвано как пением полярной фуппы, обладающей особым влиянием на энергию меж- кулярного взаимодействия, так и, наоборот, выключением какой-либо рной группы из образования сетки физических связей междз соседними ми полимера. В первом случае потребуется введение нового инкремен-, но нужно всегда помнить, что чем больше введено инкрементов в рас-ую схему, тем ее предсказательная сила становится меньше, и в предель-случае когда каждый новый полимер требует введения нового инкремен-, предсказательная сила расчетной схемы становится равной ну лю. [c.139]

Сетка является чрезвычайно редкой, что соответствует случаю от оо. В этом случае свойства сеток гфактически не отличаются от свойств линейного полимера того же химического строения. Соответственно, температура стеклования Tg может быть рассчитана по уравнению (84). [c.154]

Реально имеющиеся сетки в большинстве случаев отвечают промежу -точному варианту, поскольку содержат достаточно протяженные, но конечные линейные фрагменты между узлами. Учет влияния как этих линейных фрагментов, так и узлов сетки на температуру стеклования, привел к следующее уравнению, которое является обобщением уравнений (84) и (181). [c.154]

Ниже будут проанализированы различные варианты сеток и даны 1фи-меры расчета их температуры стеклования Tg. Сейчас остановимся на таком вопросе, как оценка величины молекулярной массы усредненного меж зло-вого фрагмента. Такая оценка может быть проделана на основе химичесюго строения сетки и экспериментально определенной температу ры стеклования. Для этого в уравнение (109) нужно подставить экспериментальн ю величину и решить это уравнение относительно т. Проделаем этот анализ в общем виде для различных типов сеток, изображенных на рис.52. [c.158]

На рис.55 показана зависимость от т, вычисленная по фор гуле (134). При уменьшении лине11ного межу злового фрагмента сетки температура стеклования возрастет, особенно интенсивно, когда т 0. [c.170]

Зависимость температуры стеклования Tg от а, определенная с помощью формулы (150), показана на рис.61. Видно, что слабо возрастает с ростом о, причем при увеличении числа звеньев между сшивками т наклон этой зависимости убывает. На первый взгляд может показаться, что появление дефектов сетки в виде подвешенных цепей должно приводить к снижению, а не к повышению 7 . Однако следует иметь в видз, что в данном конкретном сл> -чае появление подвешенных цепей не снижает количества узлов и даже не изменяет их химического строения. Кроме того, появление каждого разветвления требует введения инкремента Ь , что способствует повышенто Т . [c.186]

В том же случае, когда в результате разрыва цепей узел утрачивает свой первоначатьный смысл, т.е. не является больше узлом сетки, температура стеклования будет, естественно, снижаться. Такой вариант сетки изображен ниже [c.186]

Для структуры 1 температура стеклования, вычисленная по уравне-ю (109), совпадает с температ5 рой начала интенсивной термической дест-кции (поскольку все атомы входят в узел сетки) Tg=T = 612 К. [c.197]

При расчете равновесного модуля высокоэластичности частых сеток по )звнению (250), а также при расчете температуры стеклования по форму- (109) необходимо учитывать все детали химичесюго строения сетки. Дело том, ггo когда т = О структура данной сетки гфиобретает вид [c.279]

Температура стеклования смесей полиэтилоксазолина с полиакриловой кислотой лежит ниже аддитивных значений, в то время как для комплексов температура стеклования находится выше и.. Авторы связывают это с образованием сетки физических связей в слу чае комплексов. [c.476]

Температура стеклования по-чимсров определяется, по существу, асеми параметрами структуры макромолекулы, которые влияют на кинетическую гибкость макромолекул и формирова-пис флуктуационной сетки, а следовательно, на Тс- Все структурные изменения, приводящие к росту гибкости макромолекул, как правило, способствуют снижению Т Чем более развита флуктуационная сетка в полимере, тем выше его температура стеклования. [c.239]

Такая последовательность определяется степенью модификации основной цепи каучука в процессе вулканизации. Метод определения температуры стеклования может быть использован совместно с ЯМР спектроскопией набухших образцов для определения плотности цепей сетки в смесях каучуков. В этом случае, если эффективность вулканизации каждого эластомера не зависит от типа применяемого вулканизующего агента вследствие различного распределения серы и ускорителей между фазами, оценка шотности цепей сетки по данным температуры стеклования затруднена, [c.513]

Скорость отвердения во многом зависит от температуры процесса, необходимо, чтобы она была выше температуры стеклования полимера. В случае полифункционального олигомера, функциональные группы которого реагируют между собой, степень конверсии их определяет момент гелеобразования. Например, в случае отверждения по реакции поликонденсации момент гелеобразования для трехфункцнона п.ны. < олигомеров наступает при степени конверсии функциональных групп 0,5, а для четырехфункциональных олигомеров соответственно при 0,3. После наступления момента гелеобразования степень конверсии функциональных групп определяется количеством вещества, сохранившего растворимость, т.е. не присоединившегося к полимерной сетке. [c.106]

Смотреть страницы где упоминается термин Температура стеклования сеток: [c.41] [c.135] [c.78] [c.192] [c.205] [c.261] [c.84] [c.78] [c.121] [c.126] [c.153] [c.170] [c.193] [c.288] [c.426] [c.450] [c.458] [c.519] [c.104] [c.240]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология