Стереоизомерия циклов

Значительно больший конформационный объем грег-бутильного радикала по сравнению со многими первичными и вторичными радикалами позволил создать методы раздельного изучения некоторых физических и химических свойств заместителей в е- и а-положениях. Они основаны на том, что у используемых 1,4-дизамещенных цикло-гексанов одним из заместителей является весьма объемистый трет-бутил, а другим — изучаемая группировка, конформационный объем которой не должен быть слишком велик. В таких системах трет-бутил всегда занимает е-положение, а второй заместитель — е-поло-жение в транс-стереоизомере и а-положение в 1<ис-форме [c.42]

Теперь можно понять, почему могло быть предсказано точное число стереоизомеров при допущении, что циклы плоские, хотя в действительности они не плоские (разд. 4.14). В случае и цис-, 2-ХХ- и цис-1,2-ХУ-дизамещенных циклогексанов молекула несовместима со своим зеркальным изображением и не имеет плоскости симметрии. Однако в первом случае (71) [c.184]

Открытие стереоизомерии показало, что в определенных случаях и структурная формула не полностью характеризует органическое вещество чтобы охарактеризовать стереоизомеры, необходимо знать их пространственную конфигурацию. При этом исторически сложилось так, что слово конфигурация вошло в органическую химию как довольно узко ограниченное понятие. Говоря о конфигурации, имеют в виду пространственное расположение заместителей вокруг центра, обусловливающего возможность существования зеркальных форм, либо пространственное расположение заместителей относительно я-связи или относительно цикла. Таким образом, знание конфигурации совсем не равноценно раскрытию точной пространственной структуры всей молекулы в целом оно относится только к упомянутым выше особым точкам в молекуле. [c.85]

Обе эти циклические системы отличаются порядком сочленения циклов А и В в первой из них имеется транс-сочленение (как в транс-декалине), во второй — ч СОчленение, подобное таковому в ч с-Декалине. Остальные сочленения колец в обоих стереоизомерах одинаковы и относятся к транс-тину. [c.647]

Стереоизомеры углеводов, отличающиеся конфигурацией только полу-ацетального углерода С(1), называются <аномерами>. а -Аномером называется тот изомер, у которого связи С(1)—О и С(5)—С(б) имеют транс-рас-положение относительно цикла. [c.268]

В циклических формах моносахаридов появляется еще один асимметрический атом углерода (С-1 у альдоз и С-2 у кетоз). Этот асимметрический атом углерода называется аномерным. Изомеры углеводов, отличающиеся расположением атомов и атомных групп у аномерного атома углерода, называются аномерами. Стереоизомер (пространственный изомер), в котором группа —ОН у аномерного атома С располагается под плоскостью цикла, называется а-аномером, а стереоизомер с противоположным расположением ОН-группы называется р-аномером [c.611]

Рис. 9.2.4. Дисротаторный (а) и конротаторный (б) механизмы замыкания цикла и соответствующие корреляционные диаграммы. Влияние заместителей К на относительное положение уровней стереоизомеров считается малым и на диафаммах не отражено.

При этом образуется целый ряд стереоизомеров, в основе которых лежит циклобутановая структура. Фотодимеры с указанной выше структурой преобладают при облучении замороженных растворов тимина. Важным следствием фотодимеризации тимина является то, что цикло-бутановые димеры блокируют репликацию ДНК. Этим в основном и объясняется летальное и мутагенное действие ультрафиолетового излучения на живые организмы. Дело принимает настолько серьезный оборот, что клетки используют специальный механизм выщепления ти- миновых димеров из молекулы ДНК (гл. 15, разд. 3,2). [c.36]

Изомерия в ряду алициклических насыщенных углеводородов обусловлена различной величиной циклов, строением боковых цепей, их положением в цикле относительно друг друга, а также положением в пространстве (стереоизомерия) Например, цис- и гранс-диметилцик-лопропаны изомерны метилциклобутану и циклопентану, так как имеют эмпирическую формулу СдНю [c.248]

Стереоизомерия подобного рода возможна также для других соединений, помимо гликолей, и для других циклов, помимо циклопентана. Некоторые из примеров выделенных изомеров перечислены ниже. [c.283]

Стереоизомерия. В алициклах, в отличие от предельных алифатических соединений, существует (при наличии двух или более заместителей) геометрическая цис-транс-изомерия. Кроме того, как это будет ясно из дальнейшего изложения, в данном случае геометрическая изомерия неразрывно связана с оптической. Дело в том, что несмотря на конформационные повороты, все более свободные по мере увеличения размера цикла, малые и средние циклы (вплоть до восьми-девяти членов) в известной мере жесткие образования. Поэтому два заместителя- у двух разных углеродных атомов цикла могут быть расположены или по одну сторону плоскости цикла — это будет г ис-расположение, или по разные стороны этой плоскости — тракс-расположение. Конечно, начиная с шестичленного цикла и выше, выражение плоскость цикла носит условный характер и говорить приходится о некоторой средней плоскости молекулы. [c.530]

Иноэитол (мио-инозит, мезо-ино-зит). Один из стереоизомеров цикло-гексан-1,2,3,4,5,6-гексола, обладающий витаминной активностью, хотя [c.274]

К сожалению, экспериментальные трудности, связанные с невозможностью использования селективных катализаторов конфигурационной изомеризации нри низких температурах, не позволяют получить данные о равновесии стереоизомеров в цикло-лентановых углеводородах более сложных структур. [c.26]

Несомненный интерес представляет структура 3,7-диметилби-цикло(3,3,0)октана, углеводорода, не имеющего аналога среди углеводородов ряда циклопентана. Все три пространственных изомера здесь лишены г кс-вицинальных взаимодействий, и с точки зрения энтальпии их устойчивость должна быть примерно одинаковой. Однако в случае равенства энтальпии заметную роль начинают играть энтропийные характеристики стереоизомеров. С этих позиций, несомненно, большая устойчивость должна быть у менее симметричного зндо,экзо-изомера, а симметричные структуры экзо,экзо- и энЗо,энЗо-изомеров должны обладать меньшей термодинамической устойчивостью. Опытные данные подтверди. это. [c.49]

Относительная устойчивость стереоизомеров в различных метнлбицикло(4,4,0)деканах определена экспериментально в работе [30]. Предварительно была установлена связь между конфигурацией стереоизомеров и порядком их элюирования (температуры кипения). Это было выполнено специальным стереоспе-цифическим микросинтезом смесей эпимеров различного строения. имеющих строго определенную пространственную конфигурацию в месте сочленения циклов. Синтез был проведен путем метиленирования отдельно цис- и тракс-изомеров бицикло(4,4,0)-декана (см. главу 6). [c.58]

Несколько более сложным является распределение стереоизомеров по их устойчивости в 2,3 -диметилдициклонентиле. Структура эта включает элементы двух типов дизамещенных цикло-нентанов (1,2 и 1,3). Поскольку относительная термодинамическая устойчивость пространственных изомеров в 1,3-диалкилциклопентанах практически равноценна, то определяющим равновесную концентрацию фактором в данном случае будет пространственное расположение заместителей в положении 2. [c.73]

Стереоизомеры 1,4-диметиладамантана формально напоминают стереоизомеры 1,4-диметилциклогексана. Однако в отличие от диметилциклогексанов устойчивость пространственных изомеров в адамантанах должна быть одинакова, так как каждый заместитель (в положении 4) ориентирован аксиально в отношении одного из колец и экваториально в отношении другого. Напомним, что каждый атом водорода в адамантане, а следовательно, и каждый заместитель в алкиладамантанах присутствует одйовременно в двух циклах. [c.76]

Конформации колец в стереоизомерах I—V — кресло. В углеводороде VI среднее кольцо находится в форме ванны. Некоторые свойства стереоиаомеров, а также данные об их термодинамической устойчивости (как экспериментальные, так и расчетные) приведены в табл. 26. Хорошее совпадение расчетных и экспериментальных данных указывает на то, что в стереохимическом отношении данная трициклическая система является простой, а циклы в ней имеют неискаженную] классическую конформацию кресел (за исключением, конечно, среднего цикла в транс,син, траке-изомере). [c.80]

В равновесной смеси при 400° К находится 81 % 3-метилби-цикло(4,4,0)деканов, 18% 2-метилбицикло(4,4,0)деканов и около 1% 1-метилбицикло(4,4,0)деканов [29,30] (все данные для смесей стереоизомеров). Расчет, выполненный на основании оценки числа скошенных бутановых взаимодействий, приводит к тем же результатам 82, 18 и менее 1% соответственно. [c.129]

Этот комплекс существует в двух пространственно-изомерных конфигурациях — сип- и анги-формы — в зависимости от положения группы СНз относительно плоскости четырехчленного цикла комплекса. Стереоизомерия полимеризующихся мономеров определяется пространственной конфигурацией л-комплекса син-форма формирует транс-1,4-полидиены, анти-форма — ц с-1,4-полидиены [c.54]

При частичной ароматизации декалин превращается в тетралин (тетрагидронафталин) ЬХ1Х. В тетралине уже нет возможности для стереоизомерии за счет сочленения циклов. Однако стереоизомерия появляется у замещенных по гидрированному ядру тетралинов. Примером может служить тет-ралол-1 (ЬХХ). Примечательной особенностью этого соединения является обнаруженное по ИК-спектрам внутримолекулярное взаимодействие гидроксильной группы с ароматическим ядром [191]. [c.395]

Таким образом, классификация и номенклатура углеводов весьма сложна в связи с многообразием видов и таутомерных форм сахаров. Для лучшего усвоения классификации и номенклатуры сахаров дана схема (рис. 23), на которой приведена классификация и номенклатура моносахаридов (моноз). Моносахариды прежде всего в зависимости от числа углеродных атомов в их молекуле делятся на группы тетрозы, пентозы и т. д. По наличию в молекуле альдегидной или кетонной группировки каждая из этих групп моносахаридов делится на альдозы и кетозы. В схеме из восьми возможных стереоизомеров )-ряда альдогексоз приведена одна — О-глюкоза. Для -ряда также указан лишь один представитель — -глюкоза. В группе кетогексоз приведено по одному представителю каждого ряда стереоизомеров. На примерах О-глюкозы и Д-фруктозы показано, что моносахариды имеют таутомерные циклические формы, которые в зависимости от числа членов цикла делятся на пиранозы и фуранозы. Каждая из циклических форм моносахаридов в свою очередь в зависимости от расположения гидроксильной группы, стоящей у Г1ер-вого асимметрического атома углерода, может существовать в а- или р-форме. [c.220]

Первыми описанными в литературе примерами топологической стереоизомерии были топологические диастереоизомеры. Циклические ДНК существуют в разнообразных топологически отличных изомерных формах, включая узловые циклы с одним переплетением и двойные циклы. Соответственно ферменты, вызывающие взаимопревращение таких изомеров, имеют общее название топоизо-меразы [10] . Насколько нам известно, примеры топологических диастереоизомеров, помимо ДНК, отсутствуют. [c.41]

ГО стереоизомера (так и произошло при синтезе 98). Следует подчеркнуть, что были попытки получить сравнительно простой бициклический предшественник 98 альтернативным ступенчатым путем. Однако такой синтез ока зался слишком сложным из-за необходимости сборки семичленного цикла и управления стереохимией сочленения циклов. [c.325]

Ацетали широко распространены в природе. Так, моносахариды существуют в виде внутренних полуацеталей, которые в зависимости от величины образовавшегося цикла называют пиранозами или фураноэами (см. Г,6.5.2). В результате образования ацеталя первый углеродный атом становится асимметрическим, в связи с чем образуются два стереоизомера >, например [c.66]

СТЕРЕОРЕГУЛЯРНЫЕ ПОЛИМЁРЫ, высокомол. соед., макромолекулы к-рых состоят из определенным способом соединенных между собой звеньев с одинаковым или разным, но закономерно периодически повторяюпщмся расположением атомов в пространстве. Конфигурация звена макромолекулы определяется пространств, расположением заместителей вокруг центров стереоизомерии-тетраэдрич. атома С, двойной связи нли цикла. При одинаковой конфигурации звеньев макромолекула может иметь. шожество конформаций (см. Макромолеку.ш, Конформационный анализ). При описании конформаций указывают величину двугранного угла 0 между старшп.ми заместителями при связи С—С либо словесно обозначают расположение старших заместителей в ф-ле Нью.мена транс-Т, гош-О см. Номенклатура стереохимическая). [c.428]

Реакция. Катализируемая кислотой Льюиса внутримолекулярная циклизация эпоксикетона. Реакция, возможно, протекает через образование енола (из кетона), присоединение енольной ОН-группы к активированной кислотой Льюиса эпоксидной группе с образованием дигидропирана (предпочтительно образование шестичленного, а не семичленного цикла) и через последующее присоединение образовавшейся гидроксигруппы к эфиру енола, что приводит к кеталю (ср. использование дигидропирана как реагента для защиты гидроксигруппы). Мультистриатин имеет четыре хиральных центра. Два из них взаимосвязаны, поскольку мостик из двух углеродных атомов при шестичленном цикле может существовать только в t/г/с-конфигурации. Следовательно, мультистриатин имеет три независимых хиральных центра, т.е. 2 = 8 различных стереоизомеров. Из них две пары стереоизомеров зеркально-симметричны по отношению друг к другу, т.е. являются энантиомерами с идентичными физическими и химическими свойствами в ахиральной среде. Следовательно, образуются 4 диастереомера. [c.508]

Среди ненасыщенных макроциклических полиэфиров известно немало соединений, существующих в виде стереоизомеров Ярким примером являются макроциклические полиэфиры, включающие в цикл бинафтильную систему ядер (они синтезированы и изучены Крамом и сотрудниками). Большинство методов синтеза бинафтиль-ных краун-эфиров основано на реакции алкилпрования 2,2 -диок-си-1,1 -бинафтнла (Р68) производными олигоэтиленгликолей в [c.179]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология