Стереоизомерия углеводов

Из общей формулы аминокислот следует, что в тех случаях, когда R не связан с —Н, —NH2 или —СООН, а-углеродный атом аминокислоты будет асимметрическим, и поэтому следует ожидать наличия стереоизомеров аминокислот. Как мы видели, в качестве исходного вещества, со строением которого сравнивают строение углеводов (когда речь идет об оптической изомерии), является глицериновый альдегид. Для аминокислот таким стандартом является L-серин (левовращающий серин),. содержащийся во всех белках [c.185]

Таким образом, классификация и номенклатура углеводов весьма сложна в связи с многообразием видов и таутомерных форм сахаров. Для лучшего усвоения классификации и номенклатуры сахаров дана схема (рис. 23), на которой приведена классификация и номенклатура моносахаридов (моноз). Моносахариды прежде всего в зависимости от числа углеродных атомов в их молекуле делятся на группы тетрозы, пентозы и т. д. По наличию в молекуле альдегидной или кетонной группировки каждая из этих групп моносахаридов делится на альдозы и кетозы. В схеме из восьми возможных стереоизомеров )-ряда альдогексоз приведена одна — О-глюкоза. Для -ряда также указан лишь один представитель — -глюкоза. В группе кетогексоз приведено по одному представителю каждого ряда стереоизомеров. На примерах О-глюкозы и Д-фруктозы показано, что моносахариды имеют таутомерные циклические формы, которые в зависимости от числа членов цикла делятся на пиранозы и фуранозы. Каждая из циклических форм моносахаридов в свою очередь в зависимости от расположения гидроксильной группы, стоящей у Г1ер-вого асимметрического атома углерода, может существовать в а- или р-форме. [c.220]

Эпимеризация. — Углевод -глюкоза обладает четырьмя различными асимметрическими атомами углерода и, следовательно, имеет шестнадцать стереоизомеров. Карбонильная группа в молекуле ) глюкозы находится рядом с СН-группой и поэтому способна к енолизации. В результате перемещения атома водорода от углерода к кислороду в этом случае образуется ендиол [c.109]

Стереоизомеры углеводов, отличающиеся конфигурацией только полу-ацетального углерода С(1), называются <аномерами>. а -Аномером называется тот изомер, у которого связи С(1)—О и С(5)—С(б) имеют транс-рас-положение относительно цикла. [c.268]

Разработка и выяснение строения класса углеводов началась с того времени, когда было создано в органической химии учение о структуре молекул (около 1860 г.) и учение о пространственной их конфигурации (1874). Работами исследователей (Килиани, Колли, Э. Фишера, Каррера, Пиктэ и др.) были выяснены строение и стереоизомерия углеводов, создана их рациональная номенклатура, синтезированы как встречаюш,иеся в природе. сахаристые вещества, так и многие, в ней не встречающиеся (Бутлеров). [c.145]

Группы СНОН в углеводах содержат ассиметрический атом углерода. По этой причине углеводы образуют много стереоизомерных и оптически активных форм. Если число ассиметрических атомов в молекуле равно п, то число оптически активных стереоизомерных форм равно 2 п. Классификация стереоизомеров построена на следующей основе за исходное вещество берут глицериновый альдегид, из которого можно посредством циангидринного синтеза получить различные углеводы. Характерной особенностью этого синтеза является то, что цепь атомов углерода постепенно наращивается, каждый раз на один атом, причем наращивание начинается с того конца, на котором находится группа СНО. Следовательно, из В-глицеринового альдегида получится углевод (тетроза), который может существовать в двух формах [c.45]

В циклических формах моносахаридов появляется еще один асимметрический атом углерода (С-1 у альдоз и С-2 у кетоз). Этот асимметрический атом углерода называется аномерным. Изомеры углеводов, отличающиеся расположением атомов и атомных групп у аномерного атома углерода, называются аномерами. Стереоизомер (пространственный изомер), в котором группа —ОН у аномерного атома С располагается под плоскостью цикла, называется а-аномером, а стереоизомер с противоположным расположением ОН-группы называется р-аномером [c.611]

При этом возникает новый асимметрический центр С-1, вследствие чего в-глюкоза существует в двух стереоизомерных формах. Обе эти формы известны — это а- и р-в-глюкозы. Для обозначения стереоизомеров углеводов, отличающихся только конфигурацией при полуацетальном углеродном атоме, применяется специальный термин — их называют аномерами. [c.548]

С целью обозначить пространственное строение (конфигурацию) каждого из стереоизомеров углеводы (и другие оптически активные органические вещества, например, аминокислоты), по предложению М. А. Розанова, разделяют на два ряда О-ряд и Ь-ряд. Простейшими представителями этих рядов являются оптические антиподы глицеринового альдегида [c.206]

Несмотря на то, что / 5-система является единственным точным общим методом описания конфигурации, в номенклатуре углеводов для выражения конфигурации нижнего хирального центра используют обозначения D и L. Обозначение D получает тот из стереоизомеров, конфигурация нижнего хирального центра которого соответствует конфигурации правовращающего глицеринового альдегида L-конфигурация моносахарида соответствует конфигурации левовращающего изомера глицеринового альдегида. Эти изомеры первоначально обозначали буквами d и I, указывающими направление вращения. Из-за возможных недоразумений использования d я I следует избегать. [c.234]

Установленная формула исходного вещества соответствует широко распространенному в природе углеводу глюкозе и ее стереоизомерам. Если это соединение действительно 0( + )-глюкоза, то в твердом состоянии она существует преимущественно не в приведенной открытой форме, а в виде циклической структуры [c.85]

В большинстве случаев исследователи бывают заинтересованы в получении определенных стереоизомеров краун-эфира, а именно оптически активных изомеров. Удобными и дешевыми исходными соединениями для стереоспецифического синтеза оптически активных лигандов служат углеводы и их производные, содержащие асимметрические центры и в то же время достаточное количество функциональных групп. При введении в макрокольцо нескольких фрагментов моносахарида, имеющего более чем один асимметричный углеродный атом, возможно образование ряда диастереомеров. Во избежание этого для получения хиральных краун-эфиров применяют только углеводы симметрии Сг, какими являются О-маннит [433, 436], Р-глюкоза, О-галактоза, О-альтроза и др. [437—440]. Оптически активный диол обычно получают блокированием всех функциональных групп исходного углевода, кроме двух гидроксильных. На схеме (8.24) показаны два пути получения макроциклических полиэфиров на основе О-маннита, разработанные Куртисом [433] и Лейдлером [436] [c.160]

Классификация углеводов 219 14. Простые углеводы (моносахариды, или монозы). Строение 220 15. Стереоизомерия моносахаридов 223 16. Получение моносахаридов 227 17. Химические свойства моносахаридов 227 18. Отдельные представители моносахаридов 230 19. Олигосахариды. Дисахариды (биозы) 231 20. Несахароподобные полисахариды (высокомолекулярные углеводы) 234 21. Простые и сложные эфиры целлюлозы 237 22. Древесина, бумага и сульфитно-дрожжевая бражка (СДБ) 239 [c.427]

Значения удельного вращения [а] для а- и р-стереоизомеров и для равновесной смеси обоих изомеров разных углеводов приведены в табл. 20. [c.396]

Метод ПМР — самый информативный из всех физических методов — особенно ценен для изучения углеводов — их различных стереоизомеров, таутомеров и конформеров. Сигналы аномерных протонов (т. е. находящихся у С(1, альдоз), как наименее экранированные по сравнению с другими протонами моносахаридов, лежат в области слабых полей — от 4,5 до 5,5 м. д. На рис. 63 представлены спектры равновесных растворов П-глюкозы и В-рибозы в окиси дейтерия (в качестве растворителей для снятия ПМР-спектров стараются использовать жидкости, не содержащие атомов водорода, чтобы не осложнять картину за счет протонов растворителей). В спектре О-глюкозы (рис. 63, а) видны два дублета с химическими сдвигами 5,32 и 4,74 м. д. [c.341]

Исследование углеводов привело к накоплению огромного фактического материала по оптическому вращению стереоизомеров, однако вклад углеводов в фундаментальную теорию оптического вращения весьма мал по сравнению с вкладом, полученным в последнее время из области стероидов. Большинство обобщений, касающихся соотношения между оптическим вращением и конфигурацией сахаров, имеют характер простых, но полезных эмпирических правил, конформационный смысл которых не изучен. [c.452]

Обладая высокой чувствительностью, методы хроматографии дают возможность разделять и выделять в чистом виде различные вещества из сложных смесей близких по своей природе химических соединений. Именно благодаря хроматографическому анализу появилась возможность разделения столь близких по свойствам соединений, как стереоизомеры, а также разнообразные вещества, входящие в состав растений, — аминокислоты, органические кислоты, различные углеводы, ферменты, пептиды, неорганические вещества и многие другие. Попутно отметим, что разделение веществ с применением физических и химических методов является сложным и трудоемким процессом, который требует значительно больше времени. [c.348]

В новейшее время в научной литературе по химии углеводов при сопоставлении конфигураций стереоизомеров иногда пользуются условными упрощенными схемами, которые пишутся весьма быстро и облегчают запоминание пространственных отношений. Так, формулы родственных моноз /(+)-глюкозы, (+)-маннозы (эпимеры) и сг(-)-фруктозы могут быть представлены следующими схемами [c.27]

В классе углеводов приходится встречаться с самыми сложными особенностями, которые могут быть присущи органическим соединениям. Моносахариды способны существовать в ряде таутомерных форм. Присутствие в их молекулах нескольких асимметрических атомов углерода приводит к появлению большого числа оптически активных стереоизомеров. Так, вещество состава СбН 20б может образовать около 100 структурно и пространственно изомерных форм или таутомерных модификаций. [c.337]

Аиомеры — стереоизомеры углеводов, различающиеся лишь конфигурацией аномерного (гликозидного) атома углерода в циклической форме моносахарида. Различают а- и р-аномеры. К а-аномерам относят те стереоизомеры, у которых конфигурация аномерного атома углерода совпадает с конфигурацией атома углерода, по которому определяется принадлежность моносахарида к О- или 1-конфигурационным рядам. У р-аномера эти конфигурации не совпадают [c.30]

СоА—эпимераза, превращающая D-сте-реоизомеры соответствующих 3-гидрок-сиацил-СоА в L-стереоизомеры. Жирные кислоты с нечетнь(м числом атомов углерода окисляются по тому же основному пути, но при их окислении получается одна молекула пропионил-СоА, которая затем карбоксилируется с образованием метилмалонил-СоА. Последний превращается в сукцинил-СоА в результате очень сложной реакции изомеризации, катализируемой метилмалонил-СоА— мутазой, для действия которой необходим кофермент Bj2. Образующиеся в печени кетоновые тела-ацетоацетат, D-P-гидроксибутират и ацетон-доставляются к другим тканям, превращаются здесь в ацетил-СоА и окисляются через цикл лимонной кислоты. Окисление жирных кислот в печени регулируется скоростью поступления ацильных групп в митохондрии. Специфическая регуляция достигается при помощи малонил-СоА, вызывающего аллостерическое ингибирование карнитин-ацилтрансферазы I. Малонил-СоА-первый промежуточный продукт биосинтеза жирных кислот, протекающего в цитозоле. Когда животное получает пищу, богатую углеводами, окисление жирных кислот подавляется, а их синтез усиливается. [c.568]

Это наблюдение задолго до развития теории химического строения и иространствеппых представлений о стереоизомерии углеводов обгтдей ( 1орму [ы СбН]20б установило чрезвычайно важный факт — генетическую связь клетчатки с декстрозой. [c.333]

Конфигурация асимметрического центра не являе-гся абсолютно жесткой. Многие оптические изомеры, предоставленные сами себе, постепенно претерпевают ауторацемизацию, превращаясь в смесь оптических антиподов. Особенно склонны к реакции рацемизации углеводы. Здесь она осложнена влиянием других асимметрических центров молекулы, поэтому состояние равновесия обычно не достигает соотношения 1 1. Если динамическая стереоизомерия затрагивает первый углеродный атом молекулы углевода, то говорят об йномеризации, которая протекает через открытую аль-форму [c.112]

В классе углеводов приходится встречаться со всеми наиболее сложными особенностями органических соединений. Моносахариды способны существовать в ряде таутомерных форм. Присутствие в их молекулах многих асимметрических атомов приводит к появлению большого числа стереоизомеров. Так, вещество состава eHijOg реально существует в природе в виде двух структурных типов, содержащих неразветвленную углеродную цепь (третий структурный тип с формулой П1 в природе не найден) [c.281]

В относительно простых случаях на системы с более чем с одним асимметрическим центром распространяют правила Фишера, основанные па структуре и номенклатуре углеводов. Эти правила можно проиллюстрировать иа примере уже рассмотренных стереоизомеров 2, ,4 трнгидрокснбутаналя. 2/ ,ЗД- и 25,35-Изомеры представляют [c.49]

Структуры всех 20 нормальных аминокислот (компонентов, выделенных из гидролизатов белков) были установлены к 1935 г. самым первым Браконно в 1820 г. был охарактеризован глицин, самым последним — треонин. Хотя цистеин входит в состав многих пептидов и белков как таковой, Однако их функционирующие формы содержат окисленный продукт — цистин, дисульфидные мостики которого могут образовываться как внутри-, так и межмолекулярно. За исключением глицина, все кодируемые аминокислоты белков оптически активны и одинаково хиральны при асимметрическом ос-углеродном атоме. По аналогии, с обычной номенклатурой для углеводов, их обычно рассматривают как соединения, обладающие -конфигурацией, при этом -серин считают родоначальным соединением. За исключением цистеина, конфигурация всех аминокислот соответствует S-конфигурацни по системе Кана-Ингольда-Прелога положение серы в цистеине таково, что -цистеин имеет / -конфигурацию. Изолепцин и треонин имеют по второму центру асимметрии при -углеродных атомах найденные в белках (2S, 35)-2-амино-3-метилвалериановая и (2S, 3/ )-2-амино-3-гидроксимасляная кислоты являются стереоизомерами. [c.227]

Указанные ограничения фишеровской системы, а также тот факт, что в 1951 г. появился рентгеноструктурный метод определения истинного расположения групп вокруг хирального центра, привели к созданию в 1966 г. новой, более строгой и непротиворечивой системы описания стереоизомеров, известной под названием R,. У-номенклатуры Кана-Ингольда-Прелога (КИП), или правил последовательного старшинства. Эта система в насто-яшее время практически вытеснила D, -систему Фишера (последняя, однако, все еше употребляется для углеводов и аминокислот). В системе КИП к обычному химическому названию прибавляются специальные дескрипторы R или S, строго и однозначно определяюшие абсолютную конфигурацию. [c.38]

Возможность отщепления гетероциклического основания от углевода в условиях мягкого кислотного гидролиза позволяла предположить, что нуклеозиды представляют собой N-гликoзиды, причем в образовании гликозидной связи участвует один из гетероциклических атомов. С помощью спектральных и химических методов анализа было установлено, что основание соединено с углеводом своим N-9 атомом в случае пуринов и N-1 в случае пиримидинов. В состав нуклеотидов входят только два остатка сахара — О-рибо-за и 2-дезокси-0-рибоза, С помощью периодатного окисления было показано, что оба углевода находятся в форме фуранозы. Наличие в циклической форме углевода асимметрического (С-1 ) атома углерода обусловливает возможность ее существовании в виде двух различных стереоизомеров, В соответствии с принятий номенклатурой стереоизомеры, отличающиеся только конфигураии-ей гликозидного центра, называются аномерами. Тот из аномеров, [c.306]

Углеводы- полигидроксиальдегиды или кетоны с эмпирической формулой (СНзО) . Они делятся на моносахариды, или сахара (один альдегидный или ке-тонный остаток) олигосахариды (несколько моносахаридных остатков) и полисахариды-крупные линейные или разветвленные молекулы, содержащие больщое число моносахаридных остатков. Моносахариды, или простые сахара, имеют одну альдегидную или кетонную группу. Они содержат по крайней мере один асимметрический атом углерода и потому могут существовать в виде разных стереоизомеров. Наиболее распространенные в природе сахара, такие, как рибоза, глюкоза, фруктоза и манноза, относятся к D-ряду. Простые сахара, содержащие пять или более атомов углерода, могут существовать в виде замкнутых циклических полуацеталей-фураноз (пятичленные кольца) или пираноз (шестиг членные кольца). Фуранозы и пиранозы встречаются в виде аномерных а-и Р-форм, которые в процессе мутаротации могут превращаться друг в друга. Сахара, способные восстанавливать окислители, называются восстанавливающими (редуцирующими) сахарами. [c.322]

Дело в том, что долгое время применение плоских моделей шестичлен мы.х карбоциклических и гетероциклических структур (производные циклогексана, углеводы с пирановым качьцом) не приводило к серьезным противоречия.м с опытом, хотя бы, например, в отношении числа предвидимых стереоизомеров. С другой стороны, молекулярная теория как раз в этот период (1890—1920 гг.) подвергалась нападкам и критике со стороны философов и физиков, стоявших на идеалистических позициях (Мах, Оствальд, Дюгем и др.). Стереохимические модели многими расценивались как ненаучная игра фантазии, те.м более, что открытая о, оло 1890 г. вальденовская перегруппировка грозила совсем запутать вопрос о соответствии мест замещаемых и замещающих групп или атомов. В настоящее время, когда наука располагает метода.ми исследования, позволяющими определять взаимные расстояния атомных ядер в молекуле и углы между направлениями валентностей, рассчитывать дипольные моменты молекул и т. п., у химиков имеется возлюжность установления истинной пространственной конфигурации циклических структур. [c.21]

Серьезное значение стереохимия имеет для биологической хи-мин, поскольку большинство природных веществ (аминокислоты, углеводы, терпены) существуют в строго определенных пространственных формах, а неприродные стереоизомеры, как правило, резко отличаются от обычных природных форм своими физиологическими свойствами. Говоря о значении стереохимии для биохимии, нельзя неупомянуть и о большой методологической проблеме-вопросе о возникновении жизни на Земле, который неразрывно связан с вопросом о возникновении первичной асимметрии , т. е. о путях появления первых оптически активных органических соединений. [c.9]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология