Цимма метод

Измеряют светорассеяние раствора одной концентрации под разными углами (30—150 ), получают прямую, которую экстраполируют к пулевому углу. Для различных концентраций полу чают серпю прямых (рис. 218), Экстраполируя прямую, соответ ствующую Нулевому углу к нулевой концентрации, получагот значение молекулярного веса полимера, Метод Цимма является наиболее точным для определения молекулярных весов. Пользуясь этим методом, можпо получить объективные размеры молекулярного клубка, независимо от правильности опенки конформации цепи. Однако для эторо требуется сложное аппаратурное оформление. В экспериментальном отпошенин значительно проще метод Дебая. [c.478]

Методом светорассеяния в настоящее время исследовано большое количество высокомолекулярных веществ, белков, нуклеиновых кислот. В качестве примера в табл. 5 и на рис. 18 приведены данные Доти, Цимма и Марка для растворов нескольких фракций полистирола в метилэтилкетрне. [c.57]

Метод Цимма. Этот мегод заключается в измерении интенсивности рассеяния при различных концентрациях в возможно более широком диапазоне умов. [c.477]

Na l (газ). Наиболее точные данные по давлению насыщенных паров твердого хлористого натрия были получены эффузионным методом Ан. Н. Несмеяновым и Сазоновым [312] (745 — 948° К), Циммом и Майером [4389] (760 897° К) и Нива [3097] (883—973" К). Расчет теплоты сублимации хлористого натрия по этим данным без учета образования в парах полимерных молекул приводит к значениям 54,58 + 0,13 54,52 + 0,14 и 54,44 + 0,03 ккалЫоль соответственно. [c.910]

Существуют два метода обработки полученных данных метод асимметрии и графический метод Цимма [234]. [c.34]

Графический метод Цимма [234] позволяет определить размер частицы без каких бы то ни было предположений о ее форме. Приведенную интенсивность рассеяния R (9) измеряют для нескольких углов 9 и концентраций с и полученные результаты наносят на график в виде зависимости K /R (9) от sin (0 /2) + k , где k — произвольно выбранный для удобства масштабный множитель. На рис. 15 представлена типичная диаграмма Цимма. Черные кружки соответствуют значениям функции K /R (9) для данной пары значений (с, 9), светлые — значениям той же самой функции, экстраполированной к с = О при постоянном 9, и наполовину зачерненные — значениям функции, экстраполированной к 9 = 0° при постоянной с. В результате экстраполяции получают две линии, соответствующие с = О и 9 = 0°. Согласно Цимму, точка пересечения этих линий лежит на оси K /R (9). Отрезок оси ординат, определенный таким образом, равен обратной величине средневесового молекулярного веса Му,. По наклону линии 0 = 0° можно найти значение второго вириального коэффициента В. По кривой с = О можно определить [Ми Р (9)]" в зависимости от 9. [c.36]

Исследования свойств растворов полиэтилена были широко использованы для характеристики степени разветвленности главным образом путем определения размеров свернутых в клубок цепей в растворе. Подобные измерения дают возможность судить о наличии разветвлений с длинной цепью. Так, Бильмейер [14] сравнил характеристическую вязкость и величину Ми, (определенную методом светорассеяния) разветвленного и нераз-ветвленного (полиметилен) полимеров. Исходя из этих данных и используя метод Цимма и Стокмейера [20], он смог рассчитать величины п, т. е. число разветвлений на цепь. Он установил, что значения п изменяются от 4 до 34 и увеличиваются с увеличением молекулярного веса. [c.249]

В присутствии катализатора Циглера), атактическом (полученном термической свободнорадикальной полимеризацией) и в анионном (полученном в присутствии 1Ча-нафталина в качестве катализатора). Они применили метод, предложенный Циммом — Стокмейером [20] для расчета степени разветвленности. При этом не были получены данные, свидетельствующие [c.256]

Кантов, Мейергоф и Шульц [56] получили полистирол методом свободнорадикальной полимеризации при 60° и исследовали образцы, полученные при низкой (7—8%) и высокой (77—85%) степенях превращения. Образец, полученный при низкой стенени превращения, они рассматривали как линейный действительно, не найдено отклонений от линейной зависимости в логарифмических координатах характеристической вязкости от молекулярного веса для ряда фракций. Для полистирола, полученного при высокой степени иревращения, установлено уменьшение этого соотношения, как только молекулярный вес полистирола превысит 10 . Из полученных данных, используя метод Цимма — Стокмейера [20], авторы рассчитали константу реакции передачи цепи на полимер при 60° [(1,9 0,5) 10" ], которая хорошо согласуется с приведенными выше величинами [53, 54]. [c.256]

Поллок, Элиас и Де-Витт [76] пытались определить степень разветвленности нолибутадиена, полученного методом эмульсионной полимеризации, измеряя число непрореагировавших цепей в растворе и применяя метод обработки Цимма — Стокмейера [20]. Как и ожидали, с повышением молекулярного веса величина [т) ] уменьшалась, что указывало на наличие разветвлений. Эти расчеты, основанные на тетрафункциональности точки разветвления (образуется нри атаке на молекулу полимера, приводящей к сшиванию), приводят к величинам р (число разветвленных звеньев в полимере), равным 1,5-10 при 50° и 1,0-10" при 5°. Принимая во внимание различия в использованных методах, эти величины хорошо согласуются с величинами, полученными Мортоном и Салатиелло [68] на основе кинетических исследований. Эти опыты подтвердили точку зрения, согласно которой основной причиной разветвления в полибутадиене являются реакции сшивания, а не передачи цепи на полимер. [c.261]

Клеланд [77] применил метод Цимма — Стокмейера для изучения структуры полибутадиена, полученного полимеризацией в присутствии алфиновых катализаторов. Он измерил молекулярный вес полимера методом светорассеяния, получив для нефракционированного полимера величины, изменяющиеся от 5 до 20 мин, и определил зависимость между характеристической вязкостью и молекулярным весом фракций полимера. Принимая, что точки разветвления тетрафункциональны, получили значения для числа разветвленных элементарных звеньев в цепи, изменяющиеся в пределах 10" —10 , причем более низкие значения соответствовали полимерам, полученным при более высоких степенях превращений. Отсюда очевидно, что полибутадиен этого типа имеет значительно меньшую степень сшивания, чем полимер, полученный методом эмульсионной полимеризации, и, следовательно, этим методом может быть достигнут более высокий молекулярный вес полимера без образования нерастворимых сетчатых продуктов. [c.261]

Еще 10 лет назад измерения интенсивности и степени деполяризации рассеянного света производились преимущественно визуальными и фотографическими методами. Точ-Fio Tb определений / и А обычно не превышала 10%, и лишь в особо тщательных исследованиях Вокелера [60] фотометрическим методом ошибка не превосходила 3%. В 50-х годах фотографические и визуальные методы измерений постепенно уступают место фотоэлектрическим — более точным и надежным. Вместе с тем выяснилась [61—65] необходимость учета поправок на показатель преломления исследуемой жидкости С и рассеивающий объем С г,. Эти поправки (о них будет подробно сказано далее), особенно Первая из них, могут принимать большие значения при абсолютных измерениях коэффициента рассеяния. Так, например, при учете поправок С и коэффициент рассеяния света бензолом по измерениям Карра и Цимма [66] оказался примерно в полтора раза больше, чем по измерениям Вокелера. Но и при относительных измерениях поправки С и С могут оказывать существенное влияние на результат. Еще один недочет старых измерений / и А состоит в том, что не обращалось достаточное внимание на необходимость уменьшения апертуры рассеянного излучения. Большие значения апертуры рассеянного пучка света (порядка 5—10°) могут приводить к существенным искажениям результатов измерений интенсивности коэффициента рассеяния на флуктуациях ориентации. По этим причинам старые измерения / и А жидкостей (и, вероятно, газов) в известной степени обесцениваются. Этот вывод относится и к тем более поздним измерениям 50-х годов, в которых не были учтены указанные выше по- грешности. [c.80]

Цзяном [1324] измерены молекулярные веса фракций полипропилена методом светорассеяния с экстраполяцией по Цимму, при 140° в а-хлорнафталине. При 135° определены характеристические вязкости и установлено соотношение [c.255]

Другим методом, позволяющим количественно оценить влияние размеров и формы молекул на светорассеяние, является графический метод Цимма. Он состоит в том, что при построении кривых зависимости Kb /Rq от sin (0/2)+e приводится двойная экстраполяция к нулевому углу и нулевой концентрации (константу k выбирают так, чтобы расположение точек было удобным для построения графика). На фиг. 28 представлен график Цимма для коллагена. Зачерненные точки на нижней кривой получают путем экстраполяции к нулевому углу. Согласно уравнению (VIH.6), по величине отрезка, отсекаемого проходящей через эти точки прямой от оси ординат, можно определить молекулярный вес, по ее наклону рассчитать второй вириальный коэффициент. [c.157]

Хотя для примепения метода Цимма нужно располагать большим числом данных, чем для применения метода, основанного на асимметрии рассеяния, преимущество метода Цимма состоит в том, что он позволяет определять молекулярный вес молекул любой формы, а также обнаруживать присутствие крупных агрегированных частиц по интенсивному рассеянию на малых углах. При исследовании таких крупных асимметричных молекул, как ДНК, имеющих большой радиус инерции, для того чтобы экстраполяция к нулевому углу была надежной, необходимо, хотя это и трудно, проводить измерения при малых углах (6—10°). Другому экстремальному случаю — малым молекулам сферической формы (см. фиг. 27) — соответствуют малые величины Р(6), измерение которых также затруднительно. Точность измерений можно повысить за счет уменьшения длины волны, для чего нужно перейти к использованию рентгеновских лучей. Законы рассеяния рентгеновских лучей под малыми углами во многом аналогичны законам светорассеяния. С помощью рентгеновских лучей удается оценивать размеры порядка десятков и сотен ангстрем, тогда как светорассеяние позволяет определять лишь размеры порядка тысяч ангстрем. [c.161]

Измерение светорассеяния не вносит никаких изменении в изучаемую систему и может быть выполнено очень быстро. Поэтому этот метод очень удобен для исследования хода реакций (таких, например, как димеризация белков или денатурация коллагена), сопровождающихся сильным изменением молекулярного веса. При подготовке к измерению светорассеяния наиболее трудоемким и важным этапом является очистка растворов, так как при определении молекулярного веса даже небольшие загрязнения высокомолекулярными веществами или пылью могут сильно исказить результат. В особенности это относится к методу Цимма, в котором применяется экстраполяция к нулевому углу. С целью очистки растворы подвергают ультрафильтрованию или центрифугированию. Концентрации определяют обычно после очистки раствора и измерения светорассеяния. Со светорассеянием приходится иметь дело как с побочным эффектом во многих оптических исследованиях, в частности при спек-трофотометрировании растворов макромолекул особенно сильно рассеяние в ультрафиолетовой области. С хорошим приближением можно считать, что уменьшение интенсивности падающего света при прохождении его через вещество обусловлено [c.161]

Экстраполируя прямую, соответствующую нулевому углу, к нулевой концентрации, получают значение молекулярного веса полимера. Метод Цимма является наиболее точным способом определения молекулярных весов. [c.459]

Другой способ заключается в измерении разности уровней жидкости, обусловленной переносом растворителя сквозь полупроницаемую мембрану в раствор. При равновесии гидростатическое давление, соответствующее этой разности уровней, равно осмотическому давлению раствора, измеренному методом динамического равновесия. На этом методе статического равновесия основаны измерения при помощи широко применяемых осмометров, разработанных Шульцем [16], Фуоссом и Мидом [17], Вагнером [18], Джиль-берюм [19], Циммом [20], Хэльфритцем [21], Майер-хоффом [22] и другими. Основным недостатком статического метода является длительность установления равновесного осмотического давления. Это время в значительной степени определяется временем, необходимым для перетекания растворителя сквозь полупроницаемую мембрану из камеры, в которой находится растворитель, в камеру с раствором. Хотя, применяя соответствующую конструкцию осмометра, можно значительно сократить это время, тем не менее при использовании плотных селективных мембран для достижения равновесия может потребоваться много часов. [c.106]

В настоящее время метод асимметрии в значительной степени вытеснен более правильным методом, впервые предложенным Циммом [11]. Интенсивность рассеяния измеряют при нескольких углах для каждой концентрации раствора и результаты представляют графически в виде точек, образующих сетку, используя в качестве координат Кс/Я(й) и 51п (0/2)+ Лс А — произвольно выбранная константа, удовлетворяющая экспериментальным данным и позволяющая осуществить с достаточной точностью экстраполяции к с=0 и 0=0. На рис. 50 представлен типичный график. Кривая АВ является кривой, экстраполирующей данные, соответствующие нулевому углу, к нулевой концентрации. Точки а, Ь я с соответствуют концентрациям 1, С2 и Сд и отражают величины Асх, Ас и Асд, поскольку 6=0 для каждого случая. Лс представляет собой экстраполяцию значений при нулевой концентрации к нулевому углу, а точки на этой линии /, от, я и т. д. имеют значения ординаты з1п (30/2), 81п (40/2) и т. д. [c.187]

Карр и Цимм [39] тремя различными методами определили (9о)Для бензола и первые предложили величину 48,5, значительно превышающую значение, приведенное в более ранних работах [51—54]. В последние годы это значение было подтверждено повторными опытами кроме того, оно согласуется с величиной, полученной расчетным путем по формуле (54) при использовании известных физических констант бензола. Значения R(go) Для чистых растворителей наиболее полно представлены в обзоре Стейси (см. [9], стр. ЮЗ). [c.207]

В работе [1134] дан обзор возможностей метода светорассеяния и рассмотрены некоторые аспекты его использования при исследовании разбавленных растворов полимеров, являющихся многокомпонентными как по растворителю, так и по полимеру. Было предложено для определения Мта бутадиен-стирольных сополимеров методом светорассеяния использовать смешанный растворитель ацетофенол — циклогексан — этанол [1135]. Разработана программа на языке Фортран IV для компьютерных расчетов по цифровому варианту графического метода Цимма, позволяющего интерпретировать экспериментальные данные по светорассеянию [1136]. [c.265]

Определение радиуса инерции методом светорассеяния. Для молекул, размеры которых меньше /20 длины волны падающего света, существует характерная зависимость светорассеяния от угла. Предельный наклон кривой для нулевой концентрации иа графике Цимма пропорционален квадрату радиуса инерции в соответствии с уравнением [c.266]

Методом осмометрии можно определять молекулярные веса в интервале 15 000—1 500 000. Для этой цели разработано несколько типов осмометров. Наибольшее применение находят осмометры Фусса—Мида 1] и Цимма — Мейерсона [2], а также их усовершенствованные модели [c.384]

Эти две экстраноляции можно выполнить с помощью хорошо известного метода Цимма, состоящего в построении графика зависимости (орди-0 [c.87]