Амины из уретанов

Реакции Курциуса посвящен обзор [14], в котором эта реакция сравнивается с реакциями Гофмана (разд. Ж-2) и Шмидта (разд. Ж-5)- При реакции Курциуса можно исходить или из сложного эфира и вести реакцию через гидразид, или из кислоты и вести реакцию через хлорангидрид. В Любом случае образующийся азид в инертном растворителе типа бензола или хлороформа выделяет азот, давая при этом изоцианат, после чего ход реакции совпадает с реакцией Гофмана. На азид можно действовать также водой или спиртом, получая мочевину или уретан соответственно, которые можно превратить в амин гидролизом (пример в). Как правило, получают удовлетворительные выходы. [c.564]

Азиды карбоновых кислот получают обычно из гидразидов, но в принципе О получать и непосредственно из хлорангидридов карбоновых кислот ы натрии. Обычно азиды используются лишь как промежуточные продукты нри по вин изоцианатов, уретанов, мочевин, аминов и подобных соединений и часто подверга гаются дальнейшим превращениям без выделения в чистом виде. щ [c.444]

Эта реакция, которую открыл Курциус, также, как и реакция Гофмана, может использоваться для синтеза первичных аминов, уретанов и производных мочевины (при реакции образовавшегося изоцианата соответственно с водой, спиртами и соединениями, содержащими аминогруппу). [c.372]

Границы применения реагируют также фенолы, первичные и вторичные амины, меркаптаны. Особенно удобно получать эти эфиры в случае растворимых в воде спиртов, которые часто содержат следы воды (см. также ниже об уретанах). Для гликолей и полиоксисоединений выгоднее получать ацетаты и в особенности бензоаты (см. разд. Г, 7.1.5.1). Третичные спирты трудно характеризовать этим методом. [c.318]

Реакции Гофмана посвящен обзор [5]. Обычно амид растворяют в небольшом избытке холодного водного раствора гипогалогенита, после чего смесь нагревают. Для получения аминов из более высокомолекулярных алифатических амидов, которые в основном дают нитрилы, методику изменяют, применяя бром, метанольный раствор амида и метилат натрия. В этом случае сначала образуется уретан [c.562]

ГИДРАЗИДНЫЙ СПОСОБ превращение сложного ЭФИРА в АМИН ЧЕРЕЗ УРЕТАН [c.363]

Амины получают гидролизом мочевин, уретанов, изоцианатов или изотиоцианатов растворами кислот или щелочей. Для этой цели применяют такие основания, как едкий натр [2, 3], гидроокись кальция [4], натрий в жидком аммиаке [5, 6], и такие кислоты, как фтористоводородная [7], муравьиная [8], бромистоводородная [9] и соляная [10]. Для удаления защитной карботиофеноксигруппы ( eHjS O—) из замещенных аминокислот применяют специальный гидролизующий агент — надбензойную кислоту в бензоле [111 [c.497]

Выход каждого соединения определен в расчете на предыдущее промежуточное соединение в той же строке, за исключением выходов уретанов, которые рассчитаны на азиды или предыдущие промежуточные соединения, а не на эфиры изоциановой кислоты. В столбце, содержащем данные об аминах, условные обозначения показывают соединение, в расчете на которое определен выход (или, если оно само не было выделено, то предшествующее ему соединение). Сле- [c.369]

Гидразид Азид Эфир изоциановой кислоты Уретан Амин и др. [c.371]

Эфир изоциановой кислоты уретан Амин и др. [c.404]

Эфирные растворы азида адипиновой кислоты вполне безопасны, но свободный азид иногда взрывает и его не следует выделять. Ес чи желательно сохранить промежуточный препарат, то азид следует превратить в уретан по приведенной ниже методике. Уретан вполне устойчив при хранении кроме того, в некоторых случаях при синтезе аминов процесс через стадию уретана дает лучшие выходы. [c.14]

К гидрофобным веществам, способным образовывать комплексы, относятся бензоат и салицилат натрия, мочевина, уретан, аминокислоты, амины, протеины, многоосновные оксикислоты. [c.331]

ВО взаимодействии этилового эфира хлормуравьиной кислоты с 2-амино-2-метилпентанолом-4. В последнем методе промежуточным продуктом, как было показано, является уретан с открытой цепью. [c.441]

Из трех сравниваемых реакций наиболее жесткой является реакция Курциуса за ней в этом отношении следуют реакция Гофмана (см. стр. 258) и, наконец, реакция Шмидта (см. стр. 298). Тот же порядок сохраняется и при сравнении возможностей их разнообразного применения. Однако в отношении быстроты проведения они располагаются в обратном- порядке, причем этот фактор в некоторой степени зависит от доступности исходного соединения — свободной кислоты или ее эфира. Реакция Курциуса может быть применена по желанию для получения эфиров изоциановой кислоты, симметричных и несимметричных алкильных производных мочевины, амидов, уретанов и аминов и предоставляет широкий выбор экспериментальных условий. В органическом синтезе реакцию Гофмана можно использовать только для не-посрадственного получения аминов, уретанов и симметричных алкильных производных мочевины, и часто оказывается невозможным задержать реакцию на нужной промежуточной стадии. При этом разнообразие экспериментальных условий более ограничено. Реакция Шмидта с карбоновыми кислотами или их производными была использована в качестве препаративного способа только для получения аминов хотя в отдельных случаях с помощью этой реакции были получены уретаны и эфиры изоциановой кислоты, ее все же нельзя рассматривать как способ их, синтеза. Амиды могут быть получены по реакции Шмидта только из кетонов. Выбор экспериментальных условий для проведения реакции довольно ограничен. [c.344]

Л. p.-препаративный способ синтеза аминов, уретанов, диизоцианатов, мочевин и лр. Л. р. функционально замещенных гидроксамовых к-т получают, в частности, чувствительные к к-там полипептиды (напр., политриптофан), а также представляющие биохим. интерес гетероциклич. системы, содержащие кольцо N-гидроксиурацила. [c.611]

При расщеплении азидов кислот H2n4 l ONз, по Курциусу, тоже происходит внутримолекулярная перегруппировка. Если нагревать азид кислоты в спирте, то он вначале теряет 1 молекулу азота образующийся при этом неустойчивый радикал г перегруппировывается в эфир изоциановой кислоты, который мгновенно присоединяет спирт н превращается в так называемый уретан — эфир алкилкарбаминовой кислоты. Уретаны омыляются до аминов при нагревании с кислотами или щелочами [c.163]

Часто в качестве промежуточных продуктов получения иитроаминов применяются уретаны. При обработке эфирного раствора сырого алкилнитроуретана газообразным аммиаком (или алифатическим амином) получаются соль нитро амина и растворимый в эфире уретан. Так, метилнитроамин можно получить по следующей схеме [2] [c.321]

Нагревание раствора приводит ii завершению реакцпи в течение нескольких минут. Уретан легко выделяется из реакг(ионной смеси и может быть превращен в амин с хорошим выходом путем омылеиия гидратом окисн натрия, калпя 1глп кальция [46, 25] (см. стр. 272). [c.268]

В четвертом столбце приведено наименование продукта реакции. Этот продукт обычно является амином нли сго солянокислой солью, и различия между ними в таблице не проведено. Иногда в резуль-татё реакции образуются сначала уретан или мочевина, которые потом гидролизуются в амин или альдегид. В Этих случаях первоначальный и конечный продукты реакции обозначены соответственно буквами (а) и (б). [c.271]

Перегруппировку азидов можно проводить или в инертных растворителях, например в бензоле и хлороформеиз которых можно выделить эфиры изоциановой кислоты, или в присутствии таких соединений, как спирт или вода, которые реагируют с промежуточно образующимися эфирами изоциановой кислоты, образуя уретаны или алкильные производные мочевины. Амины или их соли получают гидролизом уретанов, алкильных производных мочевины и эфиров изоциановой кислоты [c.323]

Реакция Курциуса была успешно применена к алифатическим, алици-клическим, ароматическим гетероциклическим кислотам, к насыщенным и ненасыщенным кислотам и кислотам, содержащим различные функциональные группы. Она может быть проведена с почти любой карбоновой кислотой и таким образом является общим способом синтеза эфиров изоциановой кислоты и соединений, которые можно получить из этих эфиров, а именно уретанов, алкильных производных мочевины и аминов. Преимущество этой реакции заключается в том, что она позволяет получать первичные амины, совершенно свободные от примеси вторичных и третичных аминов и обычно содержащие аминогруппу в точно установленном положении. [c.323]

Азиды простых насыщенных кислот перегруппировываются в эфиры изоцнановой кислоты с количественным выходом, если судить по объему в lIдeливuIeгo я азота. Действительные выходы эфиров изоциановой кислоты немного ниже вследствие их улетучивания с азотом, особенно в случае кислот с низким молекулярным весом. Эти потери устраняются при проведении перегруппировки в спиртовой среде, и в результате получаются прекрасные выходы уретанов. Как эфиры изоциановой кислоты, так и уретаны могут быть легко гидролизоваиы В амины. [c.324]

Для проведения реакции по сухому способу хлорангидрид кислоты растворяют в инертном растворителе и перемешивают и (или) нагревают с измельченным азидом натрия (применялся также и азид аммония [91]). При этом одновременно может происходить превращение части илн всего азпда в эфир изоциановой кислоты. Это превращение заканчивают нагреванием с обратным холодильником, после чего эфир изоциановой кислоты или выделяют в свободном виде перегонкой или упариванием, или превращают в алкильное производное мочевины, уретан или амин с помощью соответствующей обработки. [c.354]

Получение аминов. Из многих путей превраш,енпя азидов в амины наиболее эффективным, повидимому, является непосредственный гидролиз промежуточно образовавшихся эфиров изоциановой кислоты, так как эта реакция протекает быстрей, чем гидролиз уретанов или алкильных производных мочевины. Тем не менее этот путь применялся сравнительно редко, так как эфиры изоциановой кислоты прн действии воды очень легко превра 1цаются в симметричные алкильные производные мочевины. Поэтому нет смысла применять этот способ, рискуя потерять ценное, трудно доступное соединение. Ни один из способов превращения азидов в амины не может быть признан лучшим для всех случаев, и при выборе способа следует учитывать химические особенности других присутствующих в молекуле функциональ-н] х групп. [c.359]

Для гидролиза наиболее устойчивых эфиров изоциановой кислоты в амины [7, 255], а также для гидролиза уретанов и алкильных производных мочевины применялась перегонка с гашеной изнестью. Эфир изоциановой кислоты смешивают в реторте с избытком гашеной извести и отгоняют амин при атмосферном давлении (отгоняющийся вначале растворитель можно собирать отдельно). Этот способ неудовлетворителен в случае соединений малого молекулярного веса, вследствие их летучести, но может оказаться пригодным, если другие более мягкие способы не дают результата. Выходы при этом обычно оставляют 50—70 /о. [c.360]

Уретаны, будучи обычно устойчивыми кристаллическими и под- дающимися очистке веществами, являются подходящими промежуточными продуктами для превращения азидов в амины. Хотя уретаны гидролизуются труднее, чем эфиры изоциановой кислоты, работать, с ними удобнее. Обычный способ заключается в нагревании уретаноа с концентрированной соляной кислотой или в запаянной трубке при высокой температуре или с обратным холодильником. Реакция при кипячении с обратным холодильником часто протекает медленно и продолжается несколько часов или несколько дней проведение реакции в запаянных трубках представляет ряд неудобств, особенно при работе с большими количествами. Преимущество гидролиза соляной кислотой заключается в том, что он позволяет удалить все реагенты посредством перегонки и выделить солянокислую соль амина, ни разу не подвергая раствор подщелачиванию. Гидролизу уретанов иногда способствует добавление спирта или уксусной кислоты. [c.361]

Щелочной гидролиз уретанов проводился в водных [120, 168, 209, 258] или спиртовых [106, 150, 259, 260] растворах и с гидратами окисей щелочных металлов или с гидроокисью барии [146, 150]. При работе с гидроокисью барии удобно следить за ходом реакции, наблюдая образование осадка углекислого бария. В спиртовой среде реакция проходит, повидимому, более гладко. Обычный способ сводится к кипячению уретана в течение нескольких часов с избытком щелочного реагента, концентрация которого чаще всего составляет 20—40%, но может быть и меньше. Иногда при этом первоначально образуются соли карбаминовых кислот, так же как и при щелочном гидролизе эфироп изоциановой кислоты. Гидролиз уретанов посредством перегонки с гашеной известью часто позволяет добиться успеха в тех случаях, когда другие способы не дают результата однако его нельзя применять для уретанов малого молекулярного веса вследствие их летучести [10, 261, 262]. Для превращения некоторых уретанов в амины их нагревали с аммиаком в бомбе под давлением [197, 203, 205]. Основным преимуществом при этом является применение весьма мягко действующего реагента. [c.361]

Другой способ расщепления уретанов и алкильных производных мочевины в условиях, в основном исключающих гидролиз, разработали Инг и Манске [107, 263]. Карбалкоксигруппу в уретане сначала замещают фталильным остатком путем сплавления с фталевым ангидридом, обычно с прекрасными выходами. Полученный N-зaмeщeнный фталимид при нагревании со спиртовым раствором гидразина легко превращается в амин и вторичный фталилгидразид [c.362]

Исходное соединение Гидразид Аэид Эфир иэоциано ной кислоты Уретан Амин ц др. [c.384]

Аэид Эфир изоциановой кислоти Уретан Амин н др. [c.412]

Гладко и с хорошим выходом (80%) получаются амины из ураминокислот Ураминокислоты (образующиеся при нагревании аминокислот с мочевино/i, уретаном, цианатом калня или фенилизоцианатом в нейтральном или щелочном растворе) при действии разбавленных кислот переходят в их ангидриды, т. е. гидантоины, которые расщепляются концентрированными киоютами или щелочами до соответствующих аминов, СОа и NHs R— H-NH. [c.510]

Если же пользоваться спиртовым раствором КОН или алкоголятом, то и из более богатых углеродом кислотных амидов получают, по Джефрей, хорошие выходы аминов, при этом бром-амиднатриевая соль после перегруппировки переходит в уретан, который, омыляясь, дает амин [c.591]

Если в а-положении находится атом хлора, обладающий большей подвижностью, чем атом фтора, то реакция направляется по другому пути при взаимодействии с тиомочевиной образуется этиловый эфир 2-амино-4-трифторме-тилтиазолкарбоновой кислоты [145, 146], с формамидом и уретаном — 5-член-ные гетероциклические соединения [147, 148]. [c.231]

Перегруппировка азидов кислот по методу Курциуса, приводящая к изоцианатам (или уретанам), а после гидролиза—к аминам, служит наиболее удобным методом для получения небольших количеств как 3-аминопиридина [9], так и 4-амипопиридина [101. Реакция Курциуса в ряду пиридина исследована на большем числе примеров, чем перегруппировка Гофмана, [c.426]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология