Расщепление гидроксиламинов

Методика расщепления гидроксиламином описана в работе [c.122]

Оксимы применяются в качестве защитной группы реже, чем семикарбазоны, отчасти потому, что регенерация карбонильных групп из оксимов более затруднительна. Однако работа Брукса и сотр. [508] показывает, что оксимы могут с успехом защищать карбонильные соединения в ряду стероидов. Как было установлено, оксимы стероидов, устойчивые к действию борогидрида натрия, легко получить в пиридине. Брукс с сотрудниками изучил много методов расщепления оксимов и показал, что кетоны могут быть получены с удовлетворительными выходами гидролизом оксимов в присутствии надсерной или азотистой кислоты. Многие другие реагенты вступают в реакцию с выделяющимся гидроксиламином, поэтому могут облегчить гидролитическое расщепление оксимов. -К таким реагентам относятся сернистая кислота [508, 519], формальдегид [520], сульфат железа(1П) и другие окислители [521]. Недавно было установлено, что для расщепления оксимов можно с большим успехом применять левулиновую кислоту [522]. [c.260]

Если радикалы в N-оксидах содержат атом водорода у Р-угле-родного (относительно азота) атома, то при нагревании происходит расщепление молекулы N-оксида с образованием алкена и дизамещенного гидроксиламина [c.420]

Причина этого а-эффекта не совсем ясна, поскольку, как мы уже отмечали, для гидразина нет доказательств расщепления уровней неподеленных пар. Гидроксиламин обнаруживает сходный эффект, если реакция протекает по атому азота [150], хотя в этом случае возможен внутримолекулярный катализ (см. ниже). Объяснение можно дать на основе первоначального предположения Пирсона [109] о том, что неподеленная пара электронов на соседнем атоме может стабилизовать переходное состояние за счет образования р -связи. Пирсон [109] ссылается на аналогию с ионизацией а-хлор-эфиров, которая протекает по схеме SN 1-механизма [c.227]

Солянокислые соли гидразина и гидроксиламина взаимодействуют с алкенами, давая аддукты Михаэля, однако при расщеплении двойной связи другими азотсодержащими реагентами получаются гидразоны (при взаимодействии с гидразином), фенил-гидразоны (при взаимодействии с фенилгидразином), семикарбазоны (при взаимодействии с семикарбазидом) и соответствующее соединение с активной метиленовой группой. Уравнения соответствующих реакций приводятся ниже [330, 331] [c.328]

Для разделения рацемических оснований наиболее часто применяют винную, яблочную и камфорсульфоновую кислоты. Кроме образования солей, в этом методе могут использоваться и другие реакции. В некоторых случаях расщепление осуществляется путем образования сложного эфира оптически активной кислоты и рацемического спирта. Рацемические кетоны могут расщепляться путем образования хиральных производных гидразина или гидроксиламина. [c.106]

После исчерпывающего дезаминирования ДНК образующиеся на месте цитозиновых звеньев остатки урацила могут быть расщеплены под действием гидроксиламина (см. стр. 472) В дальнейшем возможно расщепление образующегося полимера по типу р-элиминации (см. гл. 10) и по тем участкам, где раньше находились остатки дезоксицитидина. Ценность этого метода для расщеп- [c.419]

По типам реагентов и участкам оснований нуклеиновых кислот, атакуемым этими реагентами, реакции расщепления циклов и перегруппировки могут быть разделены на несколько больших групп. Ряд реакций происходит под действием нуклеофильных реагентов (обычно сильных оснований), атакующих наиболее электрофильные атомы углерода в ядрах оснований С-2 и С-8 пуриновых и С-2 и С-4 — пиримидиновых производных. Другим типом превращений, характерным для пуриновых производных, является атака бифункциональными нуклеофильными реагентами (гидроксиламином, гидразином и его производными) атома С-4 и двойной связи С-5—С-6 (с присоединением по С-6), что приводит к расщеплению пиримидинового цикла. Третьим важным типом реакций, также специфичным для пиримидиновых производных, является атака окислительными электрофильными реагентами двойной связи С-5—С-6 в пиримидиновых соединениях с последующим расщеплением цикла в этом месте. [c.437]

IV. расщепление ПОД ДЕЙСТВИЕМ ГИДРОКСИЛАМИНА 467 [c.467]

IV. РАСЩЕПЛЕНИЕ ПОД ДЕЙСТВИЕМ ГИДРОКСИЛАМИНА [c.467]

IV. расщепление под действием гидроксиламина [c.471]

Фосфорсодержащие аналоги N-карбоксиангидридов. Внутримолекулярные ангидриды монофенилфосфоаминокислот синтезированы Келлером и сотр. [1205] путем реакции натриевых солей монофенилфосфоаминокислот с трехокисью серы в хлорокиси фосфора. Эти ангидриды крайне чувствительны к влаге и немедленно гидролизуются в водно-щелочном растворе кроме того, при их расщеплении гидроксиламином в водном растворе получены соответствующие гидроксамовые кислоты. Аналогичные реакции с аминами или аминокислотами до настоящего времени не описаны. [c.177]

При действии гидроксиламина происходит расщепление кольца пиррола и образуются аммиак и диоксим янтарного диальдегида (Чамичап). Поскольку же последний может быть восстановлен до [c.973]

Гидроксиламин расщепляет пептидные связи между остатками аспарагина и глицина. При его взаимод. с циклич. имидом ангидроаспартилглицина, спонтанно образующегося из аспарагинилглицина, в щелочной среде происходит расщепление пептидной цепи с образованием смеси а-и р-аспартилгидроксаматов [c.251]

Последовательное расщепление бензофенона-С1д-1, 2, 3, 4-С1 4-полученного изомеризацией смеси меченых в цепи и в кольце 1,2,2-трифенилэтилацетатов, описано Боннером [2]. Кетон нагревают с пиридином и солянокислым гидроксиламином в спирте в течение 24 час. с обратным холодильником, затем выливают в воду и фильтруют. Оксим бензофенона-С1)1-1,2, 3, 4-С1/4 подвергают бекмановской перегруппировке нагреванием на паровой бане в течение 1 часа с концентрированной серной кислотой. Смесь выливают в воду и экстрагируют эфиром, причем получают бензойную-С 1д-1. 2, 3, 4-С1/4 кислоту другим продуктом реакции является анилин-С1/4- [c.477]

Борше, Ледичке и Ланге получили производные пиридина при расщеплении фуранового кольца под действием первичных ароматических аминов и их хлоргидратов. О получении пиридинового кольца при действии гидроксиламина на фурфурол см. литера- [c.511]

Полисахариды, содержащие восстанавливающую группу, при действии щелочей могут подвергаться ступенчатому расщеплению, начиная с восстанавливающего моносахарида, причем скорость процесса определяется положением заместителя у этого моносахарида например, для гексоз она выше всего для 3-0-замещенного звена, 4-0- и 6-О-замещенные звенья расщепляются с большим трудом, а 2-О-замещенные моносахариды устойчивы к действию щелочей . Щелочное расщепление сравнительно редко применяется для установления строения полисахаридов, хотя в отдельных случаях может дать ценные сведения об их структуре. Примером служит действие щелочи на ламинарии , разрушающей целиком молекулы с восстанавливающими группами и не затрагивающей невосстанавливающие молекулы (гликозиды маннита). Другие агенты основного характера — сода, гидразин, гидроксиламин находят в последние годы применение для расщепления на фрагменты гликопротеинов (см. гл. 21). [c.513]

Предполагается, что в присутствии избытка диметилсульфата и щелочи промежуточно образуется соль Хв, подобно тому как образуется соединение X. в предыдущем примере. Соль Хв, как и соль X, может образоваться либо метилированием монометиламинокетона с открытой цепью, либо метилированием циклического аминоспирта. Винилкетон получается в качестве продукта нормального гсфмановского расщепления. Другим примером является образование из котарнина растворимого в щелочи оксима, которому придается структура XI 1500—502]. Такой оксим может быть получен как прямой реакцией гидроксиламина с альдегидамином, так и путем присоединения гидроксиламина к аммонийной соли (в равновесии с которой находится аминоспирт II) с последующей перегруппировкой образовавшегося продукта в XI. [c.336]

Кроме того, на значения 1/3 может оказывать влияние адсорбция самого деполяризатора или продуктов электрохимической реакции. Интересные результаты были получены при исследоваиии влияния поверхностноактивных веществ на восстановление органических нитросоединений [52—55, 115—117]. По-видимому, при восстановлении ароматических нитросоединений в щелочной среде первая стадия электродного процесса, соответствующая переносу первого электрона, не тормозится поверхностноактивными веществами. В ирисутствии поверхностноактивных веществ (например, камфоры) замедляется только последующая стадия электродного процесса, в течение которой происходит перенос трех или пяти электронов (последнее в случае нитроанилина) с образованием соответствующих замещенных гидроксиламина или амина. Торможение второй стадии процесса в присутствии иоверхностноактивных веществ вызывает расщепление первоначальной простой волны на две. Первая волна появляется при обычных потенциалах, в то время как вторая сдвинута к отрицательным потенциалам. Сдвиг ее зависит от вида и концентрации поверхностноактивных веществ [116]. Интересно, что этот эффект, вызываемый некоторыми поверхностноактивными веществами (например, дифенилсульфоксидом, три-фенилфосфииом), можно наблюдать даже в безводном метиловом спирте 115]. Следует отметить, что в кислой среде, в которой нитрогруппа про-тонирована, поверхностноактивные вещества препятствуют переносу даже первого электрона, так что, например, в случае нитроанилина волна его целиком сдвинута к отрицательным потенциалам. В первой стадии одноэлектронного восстановления ненротонированной молекулы нитросоединения возникает анион-радикал [c.312]

Окиси третичных аминов разлагаются при нагревании, давая олефины и производные гидроксиламина (ОР, 11, 372). Этот метод элиминирования имеет преимущество по сравнению с методом исчерпывающего метилирования по Гофману, поскольку образование олефинов в этом случае не сопровождается перегруппировкой. Превращение Ы-метилпиперидина в пентадиен-1,4, например, осуществленное через промежуточную стадию пиролитического расщепления М-окиси 5-пентенилдиметиламина, протекает с 61 % -ным выходом [17] [c.595]

Кетонное расщепление продукта реакции дает левулиновую кислоту. Левулиновая кислота—кристаллическое вещество, плавящееся при 37° С кипит около 250° С с небольшим разложением. Она обладает всеми реакциями кетонов с синильной кислотой дает циангидрин СНз—С(ОН) ( N)—СНг—СНг—СООН, с февилгидразином— гидразон, с гидроксиламином — оксим и т. д. При восстановлении левулиновой кислоты образуется у-валеролактон. Карбоксильная группа придает ей все. типические свойства карбоновых кислот. [c.619]

Скорость расщепления урацильного ядра максимальна при pH 10, при дальнейшем возрастании pH скорость реакции уменьшается (см. рис. 7.3). Расщепление цикла представляет собой реакцию второго порядка, которая, поскольку обычно используются большие избытки гидроксиламина, может быть приближенно представлена как реакция первого порядка по уридину со скоростью, пропорциональной концентрации гидроксиламина в реакционной среде. При pH 10 для 10 М раствора гидроксиламина величина константы скорости реакции расщепления составляет примерно 1 ч (при 37°С) °. Скорость модификации цитозинового ядра в этих условиях значительно ниже к моменту, когда с 6 М раствором гидроксиламина реагирует 95% уридина, цитидин модифицируетсявсего лишь примерно на 8% . Таким образом, при pH 10 (в сравнительно мягких условиях) реакция с гидроксиламином довольно специфична по отношению к уридину (из обычных нуклеозидов). Конечными продуктами реакции уридина и его фосфатов с гидроксиламином является оксазолон-5 LXX (аналог пиразолона-5) и оксим рибозы LXXI или рибозофосфата, получающийся из промежуточно образующейся рибозилмочевины за счет обменной реакции с гидроксиламином Реакция протекает, вероятно, по механизму, аналогичному реакции с гидразином, и [c.468]

Смотреть страницы где упоминается термин Расщепление гидроксиламинов: [c.386] [c.346] [c.371] [c.499] [c.79] [c.340] [c.677] [c.105] [c.105] [c.585] [c.198] [c.198] [c.58] [c.169] [c.651] [c.651] [c.86] [c.379] [c.72] [c.468] [c.470]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология