Замещение по ядру оснований их производных

РЕАКЦИИ ЗАМЕЩЕНИЯ И ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПО ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИМ ЯДРАМ ОСНОВАНИЙ НУКЛЕИНОВЫХ КИСЛОТ И ИХ ПРОИЗВОДНЫХ [c.311]

Реакции замещения в гетероциклическом ядре оснований нуклеиновых кислот характерны как для пуриновых, так и для пиримидиновых производных. Они включают реакции электрофильного замещения протонов, связанных с атомами углерода или азота, входящими в состав цикла, а таюке реакции нуклеофильного замещения экзоциклических аминогрупп. Реакции присоединения по углерод-углеродной двойной связи гетероцикла, которые могут быть как электрофильными, так и нуклеофильными, пока известны только для пиримидиновых оснований, тогда как у пуринов связь С-4—С-5, по-видимому, весьма стабильна. К реакциям присоединения можно условно, как сделано в этой книге, отнести также электрофильные реакции по атомам азота пиридинового типа, обладающим свободной электронной парой. В результате таких реакций в гетероциклическом ядре появляется новая группа без удаления групп или атомов, уже бывших в составе ядра до реакции. [c.311]

О. Лоран, производя опыты по хлорированию нафталина, этилена и других углеводородов, пришел к выводу о сохранении структуры соединений в реакциях замещения водорода хлором. Получил производные нафталина с нитро-и сульфогруппами, подтвердив тот же вывод. Па этом основании выдвинул теорию ядер, согласно которой а) все органические соединения являются производными углеводородов как основных ядер б) образование различных органических соединений из углеводородов происходит путем как присоединения к ядрам различных атомов (например, брома к этилену), так и замещения в них водорода в) молекула любого химического соединения представляет собой некое единство атомов, а не является объединением двух радикалов, способных к самостоятельному существованию. [c.640]

Свойства замещенных производных хорошо согласуются с ожидаемым на основании сведений о свойствах моноциклических аналогов. Увеличение аннелирования, равно как и введение дополнительного атома азота в ядро в орто- или пара-положение к замещающей группе, усиливает существующий эффект. [c.324]

Алкилирование х-аминопиридина йодистым метилом и основаниями приводит к получению производных, замещенных у азота ядра, что объяснялось, согласно классической концепции, существованием равновесной таутомерии [c.87]

Бензоксазолинтион относится к классу потенциально-таутомер-ных соединений кроме того, в реакциях с различными реагентами бензоксазолинтион проявляет двойственную реакционную способность, образуя производные обеих теоретически допустимых тауто-мерных форм I и II. Поэтому с момента появления первых сообщений о синтезе и свойствах бензоксазолинтиона в литературе дискутируется вопрос о тион-тиольной таутомерии этого соединения и строении его производных [1]. Как и для большинства потенци-ально-таутомерных веществ, выводы о таутомерии бензоксазолинтиона строились главным образом на фактах его двойственной реакционной способности и в свете работ М. И. Кабачника, А. Н. Несмеянова могут быть поставлены под сомнение [72—74]. Исследования физико-химических свойств бензоксазолинтиона и ряда его замещенных в ядре, проведенные в последние годы, дают основание [c.491]

Аналогично фурфуролу в реакцию конденсации с нитрометаном вступают замещенные в положении 5 производные фурфурола.24 а-Тиофеновый альдегид и его производные были также введены в конденсацию с нитрометаном.- На основании экспериментальных данных авторы заключили, что введение галогена в тиофеновое ядро не оказывает существенного влияния на выход. В ряду алкил-замещенных выход падает с увеличением длины алкильного остатка, что, по мнению авторов, связано с большими потерями вследствие низкой температуры плавления образующихся нитросоединений. [c.42]

Роль заместителей в гетероциклическом ядре. Менее изучено влияние заместителей в различных положениях гетероциклических оснований доступные данные относятся в основном к пиримидиновым производным. Наиболее подробно исследовано влияние заместителей в положении 5 пиримидинового цикла. В табл. 3.13 приведены значения рК а некоторых 5-замещенных производных пиримидиновых нуклеозидов. [c.184]

Иодометрический метод анализа аминов и их производных основан на способности некоторых ароматических аминов количественно вступать в реакцию с иодом. Эта реакция состоит в замещении атомами иода атомов водорода в ароматическом ядре амина. [c.181]

Определение состава смесей изомеров, получающихся из различных производных бензола, а также определение соотношения констант скорости реакции производных бензола позволяют рассчитывать относительные скорости замещения у отдельных атомов углерода (факторы парциальной скорости [12]). Так, на основании опытов по конкурирующему нитрованию Ингольд и сотрудники [13, 14], приняв скорость замещения одного атома водорода в бензоле за единицу, получили следующие скорости замещения (величины их поставлены у соответствующих положений бензольного ядра) в толуоле, хлорбензоле и этиловом эфире бензойной кислоты [c.99]

Имеется достаточно оснований предположить, что здесь имеет место кислотный катализ и образуется карбониевый ион. Опыты с замещенными в ядре производными бензилового спирта, рассмотренные выше (см. стр. 159), показывают, что по своему действию на скорость реакции [c.177]

В литературе имеется несколько публикаций, посвященных исследованию реакции озона с алкилароматическими углеводородами [16, 22—24]. В большинстве из них исследуется справедливость формулы Кекуле для бепзо.ла. Во всех работах предполагается, что реакция идет только в соответствии с приведенным выше механизмом атаки озоном ароматического ядра. Состав продуктов реакции исследован не полностью, авторы стремились показать лишь качественное присутствие в смести замещенных производных глиоксаля, не обращая внимания на их содержание в смеси. Между тем, если обратиться к наиболее подробным исследованиям продуктов реакции озона с гексаметилбензолом [16], нетрудно убедиться, что смесь содержала 4% уксусной кислоты, 6% диацетила и 55% перекисных продуктов, которые пе давали ни диацетила, ни уксусной кислоты, т. е. не являлись озонидами. Вероятнее всего это были гидроперекиси, образовавшиеся при окислении метильных заместителей. Из литературы известно, что в процессах окисления или при атаке свободными радикалами в реакцию легче вступают заместите.ли, чем ароматическое ядро [25]. На этом основан ряд методов улавливания радикалов толуолом или подобными соединениями. Таким образом, уже состав продуктов и литературные аналогии позволяют усомниться в правильности выводов авторов о механизме реакции озона с алкил- [c.181]

Электроф. замещение в ядре А. легко происходит в своб. орто- и пара-положения к группе ОН. В жестких условиях может замещаться и алкильная группа. А. реагируют с хлоридами серы (82С12 и ЗС ), образуя бисфенолы, в к-рых циклы соединены сульфидными мостиками из одного или двух атомов серы. Конденсируются с альдегидами и кетонами в присут. к-т или оснований в зависимости от числа своб. орто- и пара-положений по отношению к группе ОН А. при взаимод. с формальдегидом образуют полимеры [см. Алкил(арил)феноло-формильдегидные смольг] или производные дифенилметана. [c.94]

Б. (бенз[с]изоксазол, антранил)-жидкость т. кип. 210-215°С (с разл.), 99-99,5 /l3 мм рт. ст. 1° 1,1827, 1,5845 р. 10,19-10" Кл-м. Обладает ароматич. св-вами электроф. замещение идет в положение 5. В диеновом синтезе служит диеном. Изоксазольное ядро 2,1-Б. расщепляется основаниями, окислителями и восстановителями. При взаимод. незамещенного 2,1-Б. со щелочами образуется антраниловая кислота. Производные 2,1-Б. получают циклизацией функционально замещенных о-нитробензолов, напр. [c.258]

Все эти данные показывают, что конденсация с мочевиной является удобным в препаративном отношении методом синтеза пиримидиновых оснований, входящих в природные нуклеотиды. Однако относительно жесткие условия, которые необходимо соблюдать, позволяют использовать этот метод только для синтеза самих оснований и делают его малопригодным для замыкания соответствующим образом замещенного Еирнмидинового ядра с каким-либо лабильным заместителем, например с остатком сахара, а именно к таким производным относятся природные нуклеотиды. [c.181]

Из химических свойств пуриновых оснований, представляющих особый интерес для химии нуклеотидов, нужно отметить те же, которые-указаны выше при рассмотрении свойств производных пиримидина. Окси- и аминозамещенным пуринам свойственна, хотя и в меньшей степени, двойственная реакционная способность и образование двух рядов производных окси- (соответственно амино-) и оксо- (соответственно имино-) форм за счет перераспределенной связи в пиримидиновой части молекулы. Кроме того, при работе с ттурином возникает дополнительная возможность образования двух рядов производных и в имидизольном ядре молекулы, так как при алкилировании могут образоваться продукты замещения как по N(7), гак и по N(9), причем и этот случай ранее объяснялся наличием таутомерного превращения. [c.185]

Ароматические ядра таких аминокислот, как фенилаланин, тирозин и триптофан можно специфически метить с помощью гало-ген-тритиевого каталитического замещения в присутствии основания. Остатки тирозина, которые могут входить в пептиды, сперва иодируют (3,5-замещение) и далее иод замещают на тритий. Например, 23- [3,5- Нг-Туг] -Р-кортикотропин- (1—24) -тетракозапептид синтезирован последовательным иодированием замещенного (11 — 24)фрагмента, содержащего свободную а-аминогруппу, присоединенную к производному (1—10)фрагмента, и введением трития с помощью смеси Рс1/С— Ь/СаСОз в качестве катализатора, где карбонат играет роль необходимого основания [62]. Следует заметить, однако, что в кислых растворах [3,5- Н2]-тирозин теряет тритий в результате обмена. Меченный в ядро фенилаланин устойчив при кипячении в 5%-ной хлороводородной (соляной) кислоте,, однако теряет тритий при нагревании в >80 %-ной серной кислоте. [c.248]

Значение особенностей строения, констатированное при рассмотрении сульфитной реакции нафтолов и нафтиламинов, играет роль и здесь сульфогруппа, стоящая в мета-положении по отношению к ОН- или NHg-rpynne нафталинового производного, препятствует замещению ауксохрома на ариламиновую группу. Следовательно при взаимодействии 2.5-диоксинафталин-7-сульфо-кислоты и сернистокислого анилина нет основания ожидать замещения обоих гидроксилов, но лишь одного, находящегося в ядре, свободном от сульфогруппы, стоящей в мета-положении [c.286]

Как уже указывалось выше, термическое воздействие на N-ацильные производные и соли N-иминов пиридиновых оснований приводит соответственно к дезимидированию и миграции амино- группы в ядро. Исключение составляют а-замещенные производные. Например, N-ацилимины 2,4,6-трифенилпиридина при пиролизе расщепляются с образованием 2,4,6-трифенилпнридина и изоцианатов [97, 98] [c.56]

Для получения 3-производных индолов обычно используют реакции замещения, в то время как другие соединения индольного ряда доступны лишь при синтезе кольцевой гетероциклической системы. Как и для других конденсированных с бензолом гетероциклов (см. гл. 4, разд. 4.2.1), существуют два обцщх подхода к синтезу индольного ядра на основе бензольных предшественников в первом используются производные бензола с азотсодержащим заместителем и свободным орто-положением, а во втором - соединения с находящимися в соседних положениях углерод-и азотсодержаишмн заместителями. Некоторые примеры синтеза индольного ядра (второго типа) упоминались в гл. 4, а именно внутримолекулярная конденсация (табл. 4.4) методы, основанные на циклизации, катализируемой палладием (рис. 4.10) циклизация изонитрилов (табл. 4.8) и нитренов (табл. 4.10). Сам индол может быть получен высокотемпературной циклизацией и дегидрированием 2-аминоэтилбензола или 2-аминостирола. Однако чаще индолы получают первым методом, по которому циклическая система образуется замыканием боковой азотсодержащей цепи производного бензола по свободному орто-положению. Наиболее важным и гибким методом этого типа можно назвать синтез Фишера, впервые описанный около 100 лет назад. [c.268]

Бензоксазолинон относится к классу потенцнально-таутомер-ных соединений, поэтому долгое время в литературе дискутировался вопрос о лактим-лактамной таутомерии этого соединения. Как и для большинства потенциально-таутомерных веществ, выводы о таутомерии бензоксазолинона строились главным образом на способах его получения и довольно редких фактах двойственной реакционной способности. В свете работ М. И. Кабач-ника и А. Н. Несмеянова выводы эти могут быть поставлены под сомнение [164, 165]. Исследования физико-химических свойств бензоксазолинона и ряда его замещенных в ядре производных дают основания утверждать, что эти соединения существуют практически полностью в форме лактамов [12, 116, 166—183]. [c.75]

Рассматривая еще реакции дизамещенных производных бензола, Хюккель отмечает, что в этом случае теория имеет ограниченное значение, потому что влияние двух заместителей не является независимым (он учитывает также и стер ические препятствия). Уже на этом основании нельзя ожидать строгих результатов от векторного суммирования дипольных моментов в дву замещенных бензолах [там же, стр. 329]. Однако всамом первом приближении Хюккель считает возможным возмущение, вызванное в бензольном ядре двумя заместителями, рассматривать как суперпозицию возмущений тех же заместителей в монозамещенных бензолах. Такую возможность он поясняет на примере реакции [c.311]

АЗОСОЧЕТАНИЕ (сочетание) — вз шмодействие ароматич. диазосоединений с в-вами, содержащими способный к замещению атом водорода, связанный с атомом углерода. К этим соединениям, наз. азосоставляющими, принадлежат ароматические аминосоединения, фенолы, некоторые вещества, содержащие активную метиленовую группу (производные ацето-уксусной к-ты, пиразолона и т. п.), и углеводороды с сопряженными двойными связями. Наибо.пьшее практич. значение имеет А. с ароматич, аминами и фено,лами. Реакция состоит в том, что остаток диазосоединения замещает атом водорода в ароматич. ядро в пара- или орто-положении к амино- или оксигруппе, причем непосредственно взаимодействуют катион ди-азония и молекула основания амина или анион фенолята (активные формы диазосоединения и азосоставляющей). Вероятно, сначала обратимо образуется соответств. продукт присоединения, превращающийся затем в продукт замещения, нанр. [c.33]

Осуществление синтеза и исследование запаха замещенных фенилгорчичных масел привело Дайсона к заключению, что запах не связан ни с наличием заместителей, ни с их положением в бензольном ядре." Измерение скорости реакций производных фенилгорчичного масла с этиловым спиртом позволило ему сделать вывод, что не существует никакой корреляции между запахом фенилгорчичных масел и реакционной способностью N S-rpyn-пы [345, стр. 281]. Эти факты Дайсон рассматривал как доказательство справедливости своей теории и высказал предположение, что запах фенилгорчичных масе.я ...должен быть связан с внутримолекулярными колебаниями каких-то фрагментов молекулы (там же). Дайсон пришел к заключению Нет никаких оснований как с точки зрения реакционной способности, так и химического строения, которые дали бы нам ключ к рациональной количественной интерпретации запаха [345, стр. 281]. Однако, если согласиться с Дайсоном, что запах фенилгорчичных масел определяется внутримолекулярными колебаниями каких-то фрагментов молекулы, то изменение в химическом строении замещенных фенилгорчичных масел оказывает влияние на их электронное строение, что вызывает изменение частот колебаний. Таким образом, гипотеза Дайсона, но существу, была попыткой корреляции запаха с химическим строением. Характеристические частоты спектров КР в области 1500—3000 соответствуют [c.168]

Он не считает органические соединения образованными дуалистически ни в духе идей Дюма, ни в духе идей Берцелиуса и Либиха и не расчленяет эти соединения на какие-то бинарно-сложные радикалы или группы. Далее, касаясь строения органических соединений, Лоран пишет Все органические соединения производятся из основного радикала, который чаще всего е существует в этих соединениях, но который пред-. тавлен в них производным радикалом, содержащим столько же эквивалентов, как и он [141, стр, 126]. Основными радикалами он считал такие, которые состоят из С и Н [там же]. Производные ядра образуются путем замещения водорода в основных радикалах другими элементами (хлором, бромом, йодом, кислородом, азотом) или, что он допустил позже, группами атомов. Получающиеся таким образом производные радикалы проявляют во многих отношениях большую аналогию с основными. Кроме того, органические соединения могут образоваться путем присоединения к основным или производным радикалам других атомов или молекул. Такие соединения имеют уже свойства, коренным образом отличающиеся от первоначального ядра и превращающие его в кислоту или основание. Лоран полагает, что элементы или соединения (-НС1, [c.191]

На основании изучения 16 производных 9-бензилантрацена, замещенных атомами хлора или метильными группами в наружных ядрах, Барнетт считает установленным, что нормальный [c.81]

Из Р-метилнафталина необходимые для синтеза производные получаются легче, чем можно было бы ожидать на основании того факта, что этот углеводород нитруется и бромируется почти исключительно в положении 1. Однако сульфирование этого соединения в условиях, благоприятствующих р-замещению (высокая температура), дает в качестве основного продукта 6-сульфокислоту. 1-Замещенная кислота, очевидно, будет неустойчивой при температуре реакции, а сульфогруппа, вероятно, не вступает в Р-положение при С отчасти потому, что это не настоящее ортоположение а отчасти из-за пространственных затруднений. Пространственные затруднения влияют также и на ход реакции Фриделя и Крафтса, и направление замещения часто зависит от температуры, природы карбонильного соединения и характера растворителя. Хотя галоидо-ангидриды конденсируются с р-м( тилнафталином в сероуглероде почти исключительно в положении 1, Хеуорт установил, что при применении ангидрида янтарной кислоты в нитробензольном растворе при низкой температуре можно получить 6-замещенное производное с выходом до 797о-Изучая действие хлористого ацетила на нафталин в нитробензольном и бензольном растворах, Ривкин получил в первом случае преимущественно р-изомер, а во втором — смесь равных частей а-и Р-замещенных. Возможно, это объясняется тем, что занимающее большой объем молекулярное соединение, получающееся из хлористого алюминия, нитробензола и карбонильного соединения, легче располагается в пространстве в р-положении, чем в а-положении. Весьма вероятно, что даже очень слабое дополнительное влияние растворителя или карбонильного соединения может очень сильно изменить ход замещения. Даже при взаимодействии фталевого ангидрида в тетрахлорэтановом растворе с р-метил-нафталином и с 2,3-диметилнафталином образуются некоторые продукты замещения и в другом ядре.. [c.90]

Мы не смогли, определить окислительно-восстановительные потенциалы производных ферроцена с сильными электроноакцепторными заместителями (нитроферроцен, ацилферроцены, ферроценилальдегид). В условиях окисления в кислой среде эти соединения не дают характерных обратимых потенциометрических кривых. Резкая пассивация ферроценового ядра в реакциях электрофильного замещения под влиянием одной нитрогруппы, скачкообразное уменьшение прочности связи металл—кольцо при переходе от слабых к сильным электроноакцепторным заместителям, а также ряд других специфических свойств производных ферроцена с очень сильными электроноакцепторными заместителями дают основание предполагать у этих соединений существование таких эффектов, для которых нет аналогий в бензольном ряду. [c.23]

Вступление нитрогруппы в положение 4 показывает, что наибольшая электронная плотность находится у углерода 4 (7) и что тиадиазольный цикл обладает электронооттягивающим действием. Однако последнее практически не затрудняет протекания реакции, как этого следовало ожидать, поскольку электроноакцепторные заместители дезактивируют бензольное ядро в отношении электрофильного замещения. К выводу о слабом влиянии тиадиазольного цикла на протекание данной реакции можно прийти и на основании результатов нитрования метил-, алкокси-, окси и других производных бенз-2,1,3-тиадиазола [24—29]. [c.8]

Смотреть страницы где упоминается термин Замещение по ядру оснований их производных : [c.466] [c.576] [c.219] [c.276] [c.94] [c.22] [c.14] [c.307] [c.307] [c.3] [c.38] [c.310] [c.325] [c.12] [c.99] [c.789] [c.28] [c.300] [c.157] [c.33]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология