Реакция в плоскоквадратных комплексах

Л. Полинг [7] первым успешно применил к комплексным соединениям метод валентных связей, по которому геометрическая форма частиц (молекул, ионов) определяется типом гибридизации атомных орбиталей комплексообразователя. По методу ВС образование комплекса представляет собой реакцию между основанием Льюиса (лигандами Ь) и кислотой Льюиса (центральным атомом М) с формированием ковалентных связей М—Ь. Это можно проиллюстрировать на следующем примере. Ионы N1 +, Pd + и имеют -конфигурацию. В диамагнитных комплексах атомы Рс1" и Р1" обычно имеют КЧ = 4, геометрическая форма комплексов — плоскоквадратная подобным образом построены и многие комплексы N1 . Поскольку основное состояние этих центральных атомов парамагнитное ( Р), [c.249]

Рис. 17. Переходное состояние в реакциях замещения с участием плоскоквадратных комплексов.

Из первой группы реакций рассмотрим реакции, проходящие с изменением только строения внутренней сферы комплекса. В таких реакциях координационное число комплексообразователя может изменяться нли сохраняться постоянным. С увеличением координационного числа проходят реакции присоединения, с уменьшением координационного числа — реакции отщепления (элиминирования). Координационное число сохраняется постоянным в реакциях, в которых происходит изменение геометрического строения координационной сферы, например превращение плоскоквадратной конфигурации в тетраэдрическую, изменение положения лигандов и замещение лигандов. Из этих реакций о первых двух речь шла при обсуждении явления изомерии (см. 16). [c.348]

При реакциях замещения в плоскоквадратных комплексах на первой стадии процесса атакующий лиганд обычно подходит к комплексу в направлении, перпендикулярном плоскости комплекса. Расстояние между атакующим лигандом и комплексообразователем намного больше расстояния М—Ь в комплексе, вследствие чего координированный таким образом атакующий лиганд не может быть причислен к внутрисферным. С другой стороны, его непосредственная связь с комплексообразователем не позволяет считать его внешнесферным лигандом. Поэтому такой тип координационных соединений рассматривается как промежуточный случай, при котором происходит как бы расширение, раздувание , координационной сферы. Безусловно, активаторы, образующие с катализатором анизотропные комплексы, также могут сильно влиять на его реакционную способность как за счет изменения скорости реакций замещения с участием субстрата и продуктов, так и за счет изменений электронной структуры катализатора, что сказывается на взаимодействии его с субстратом. [c.27]

Рис. 18. Схема взаимодействия орбиталей металла М и транс-ли-ганда в переходном состоянии реакции замещения с участием плоскоквадратных комплексов.

РЕАКЦИИ ЗАМЕЩЕНИЯ В ПЛОСКОКВАДРАТНЫХ КОМПЛЕКСАХ. ЗАКОНОМЕРНОСТЬ ТРАНС-ВЛИЯНИЯ [c.363]

Изучение механизмов реакций замещения в комплексах продолжает оставаться активной областью исследований [146, 153, 154, 158]. Рассмотрим типовую реакцию [MLN ] + E — [MEN ] + L где п = 3 для плоскоквадратного комплекса, п = 5 для октаэдрического. [c.374]

Следует ожидать, что транс-влияние осуществляется не только в плоскоквадратных комплексах, но и в октаэдрических. Однако доказательств наличия транс-влияния в октаэдрических комплексах значительно меньше. Имеется определенное свидетельство о проявлении транс-влияния в основном состоянии комплексов Со типа [Со(ЫНз)5Х]. Обнаружено значительное удлинение связи Со — NN3, находящейся в транс-положении к лиганду N0, и укорочение этой же связи в трансположении к лиганду С1 [159]. В карбонилах металлов трансвлияние, по-видимому, действует таким образом, что реакции замещения протекают легко, пока не будут замещены все карбонильные группы в гранс-положениях по отношению друг к другу (вероятно, активирующие друг друга) [c.374]

Rh с дифосфином и циклооктадиеном — прежде всего теряет циклопентадиен и дает сольватированный комплекс (163), в который входит растворитель (Sol). После подхода субстрата (164) образуется плоскоквадратный комплекс (165), который после присоединения молекулы водорода превращается в октаэдрический комплекс (166),-сразу же переходящий в комплекс (167), где атом водорода присоединен в р-положении субстрата и сохранена связь металла с а-С-атомом субстрата. Из этого комплекса выделяется продукт реакции (168) и регенерируется катализатор (163). [c.98]

Скорость реакции замещения в плоскоквадратных комплексах зависит не только от природы лигандов с сильным гранс-влиянием. На скорость реакции влияет также природа замещаемого лиганда L и замещающего лиганда Е. Лиганды Е, если они способны к л-связыванию с центральным атомом, ускоряют реакцию образования переходного состояния. Способность лигандов ускорять эту реакцию уменьшается по ряду RaP - thio — N- — S N- - I- — Br- - N3 - 0H-. [c.370]

Интенсивное изучение реакций комплексообразования с участием металлов в начале XX века связано с открытием больших месторождений руд металлов семейства платины в России. В результате исследований были обнаружены реакции стереоспецифического замещения в плоскоквадратных и октаэдрических комплексах с центральными атомами Р1", Р , Тг , Р(1 [c.363]

В настоящее время известно разностороннее проявление транс-влияния лигандов в комплексах плоскоквадратного и октаэдрического типов. Установлено, что транс-влияние лигандов проявляется в кинетике реакций замещения и кислотных свойствах комплексов. О его разнообразном проявлении свидетельствуют рентгеноструктурные и спектроскопические данные, а также данные, полученные методом ядерного магнитного резонанса. [c.16]

Шестикоординационные комплексы Ni" могут содержать одинаковые лиганды, как в [Ni(H20)6] +, [Ni(NHs)6 и [№(еп)з] +, или различные — в экваториальных и аксиальных позициях. Первые, как это следует из теории октаэдрического поля лигандов, парамагнитны (два неспаренных электрона). Вторые образуются как продукты реакции плоскоквадратных комплексов с двумя дополнительными лигандами (в частности, молекулами растворителя). Тетрагональное искажение в этом случае невелико, так что комплексы становятся парамагнитными, как и чисто октаэдрические. Если экваториальные и аксиальные лиганды сильно различаются по их месту в спектрохимическом ряду, например, лиганды комплекса на рис. 12.1, то комплекс будет диамагнитным. Тетрагональное искажение у таких комплексов велико, и они, по существу, являются пло-скоквадратными лиганды со слабым полем, такие, как иодид-ион, выталкивают электроны на -орбиталь и спаривают их комплексы становятся диамагнитными (подробнее см. разд. 10.2) [9]. [c.392]

Протекание реакции замещения в комплексах можно объяснить, исходя из электроотрицательности лигандов [150], но в отличие от поляризационной теории это объяснение является кинетическим. Активированный комплекс [Р1ЕЬЫгТ] имеет форму тригональной бипирамиды, в которой наиболее электроотрицательные лиганды N стремятся занять аксиальные положения (рис. 11.48). При выделении лиганда Ь из активированного комплекса снова получается плоскоквадратный комплекс. Лиганды, содержащие атомы элементов с высокой электроотрицательностью (Р, О, Ы), будут стремиться занимать аксиальные положения и не будут обладать гранс-влиянием. Трудность практического применения этого положения заключается в невозможности определения реального значения электроотрицательности лигандов, входящих в комплекс, поскольку эти значения не совпадают со значениями электроотрицательности элементов вообще. [c.369]

С участием плоскоквадратных комплексов реакция проходит по ассоциативному 5лг2-механизму, например [c.374]

Задача 13.10. Пирсон (1970) наблюдал сохранение конфигурации углеродного атома в реакции окислительного присоединения галогензамешенных алкилов к иридиевым комплексам типа 1гЬ с плоскоквадратной структурой [c.522]

Реакции типа [МЬ ] + Х - 1ХМ Ь д] + дЬ. К настоящему вре-, мени получена большая информация по окислительному присоединению галогенов к координационно-ненасыщенным комплексам родия (I). Так, плоскоквадратный -комплекс родия, содержащий ди- нил- или дициклогексилдитиофосфатный лиганд, реагирует с иодом, и бромом с образованием мостикового продукта по следующей схеме [c.337]

Нуклеофильное замещение галогенидных лигандов в водном или спиртовом растворе [ 5 ] оказалось наиболее удобной реакцией для изучения процесса замещения в плоскоквадратных комплексах благородных металлов с конфигурацией кинетических исследований обычно предпочтительны комплексы Р1(П), поскольку скорости их реакций находятся в удобной для измерений области величин. Наблюдаемые константы скорости гфиведенной ниже реакции будут в каждом случае, очевидно, пфвого порядка по комплексу до тех пф, пока нуклеофил находится в избытке. Взаимосвязь между переменными в этом случае может быть представлена следующим уравнением [c.62]

Другая шкала нуклеофильности была предложена на основании кинетических данных по реакциям замещения в плоскоквадратных комплексах Р1(П). Константа нуклеофильной реакционной способности определяется уравнением [ 10] IogftY/ s = [c.64]

Согласно рентгеноструктурным исследованиям, вьшолненным значительно позже, хлористая платина в твердом состоянии находится в виде гексамера Ptg lia. В этом кластере шесть ионов платины образуют октаэдр, кроме того, между собой они связаны еще хлоридными мостиками. В результате такого построения каждый ион платины находится в центре квадрата, образуемого четырьмя мостиковыми хлоридными ионами [57. Таким образом, взаимодействие хлористой платины и аммиака является чрезвычайно сложным процессом для выявления правил реакций замещения. Процессы замещения в плоскоквадратном комплексе хло-роплатинитного типа дают гораздо больше информации о последовательности замещения лигандов. [c.38]

В комплексах диоксима с переходными металлами, исследованных Бургером с сотр. [18], координация двух молекул растворителя плоскоквадратным реперным акцептором происходит вдоль оси z. Таким образом, реперный комплекс при координации с образованием сольвата не испытывает искажений, однако он может принимать участие в диссоциативном равновесии (обе реакции хорошо различимы). [c.46]

Чтобы избавиться от понятия инертного растворителя, использованного Гутманом, прочность координации этих молекул характеризуют константой равновесия реакции замешения молекулы растворителя координационной сферы лигандом, обладающим большей координирующей способностью. Для этой цели лучшим оказался диметил-глиоксиматный комплекс кобальта (III). В этом комплексе центральный атом Со(П1) окружен, в соответствии с плоскоквадратной симметрией, донорными атомами азота двух координированных диметилглиокси-матных анионов заряд комплекса равен +1. Если проводить реакцию диметилглиоксима с ионом кобальта(П) в растворе при таких условиях, чтобы образованный комплекс также оставался в растворе, то ион кобальта(11) количественно и спонтанно окисляется в Со(III) растворенным в реакционной смеси кислородом, а образованный низкоспиновый комплекс координируется с двумя молекулами растворителя вдоль оси Z. Эти молекулы растворителя можно заменить на галогенид-ионы или, возможно, на другие монодентатные лиганды, имеющие более высокую донорную способность, чем молекулы растворителя. [c.46]

Восстановление октаэдрических комплексод с образованием соединении плоскоквадратного типа часто происходит с удалением одной из координат октаэдра. Например, восстановление изомерных комплексов типа [Pt(NH3)4 l2l lj приводит к различным продуктам реакции. Они могут быть изображены следующими уравнениями [c.60]

Явление транс-влияния обнаружено в реакциях стереоспецифи-ческого замещения только в плоскоквадратных и октаэдрических комплексах с такими комплексообразователями, как Pt(II, IV), Рс1(11), 1г(1П), КЬ(П1), Со(Ш), С(1(П), Hg(II), Мо(У1), W(VI), Ре(1П) и некоторыми другими. [c.391]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология