Теория адиабатического приближения

Теория адиабатического приближения [c.613]

ТЕОРИЯ АДИАБАТИЧЕСКОГО ПРИБЛИЖЕНИЯ [c.615]

ТЕОРИЯ АДИАБАТИЧЕСКОГО ПРИБЛИЖЕНИЯ 619 [c.619]

Одним из упрощений, широко используемым в теории элементарных процессов, является адиабатическое приближение. [c.52]

Первоначально адиабатическое приближение было сформулировано для разделения движения электронов и ядер в устойчивых молекулах, что позволило ввести понятие потенциальной энергии ядер в молекуле [1981. В этом приближении оказалось возможным рассматривать электронные состояния молекул независимо от колебательно-вращательных состояний. Затем адиабатическое приближение было обобщено на задачи о молекулярных столкновениях, что позволило трактовать различные элементарные процессы в терминах движения изображающей точки по поверхности потенциальной энергии (см. 10). При дальнейшем развитии теории 01 азалось, что адиабатическое приближение может быть успешно применено не только для разделения состояний электронов и ядер, но и для разделения различных [c.52]

Для определения механизма химической реакции и применения кинетических теорий с целью расчета абсолютных скоростей реакций следует рассматривать химическое превращение как процесс перегруппировки атомов, который в конечном счете определяется свойствами реагентов и характером их взаимодействия. В частности, знание поверхности потенциальной энергии целиком расшифровывает в адиабатическом приближении механизм химической реакции, а далее с помощью кинетических теорий возможен расчет ее скорости. Адиабата реакции определяется на основе квантовой химии. [c.50]

При рассмотрении электронной задачи предполагают, что геометрия молекулы фиксирована. В ряде случаев она известна из эксперимента. При отсутствии соответствующих данных в задачу входит и поиск оптимальной геометрии, что особенно важно в теории межмолекулярных взаимодействий, при рассмотрении структуры промежуточного комплекса в теории химических реакций и в других задачах. При рассмотрении адиабатического приближения (гл. 2, 1) уже упоминалось, что электронные и ядерные переменные не всегда удается разделить. Однако и в этих случаях на первом этапе исследования при расчете электронных характеристик исходят из некоторой заданной геометрии молекулы. Оператор энергии атома и оператор энергии молекулы характеризуются определенными свойствами симметрии, а именно инвариантностью относительно линейных преобразований электронных переменных. При переходе от теории атома к теории молекул изменяется пространственная симметрия, что следует принять во внимание при классификации электронных состояний. [c.187]

При адиабатическом приближении, которое используется в теории активного комплекса, не рассматривается движение электронов. В ходе химической реакции учитывается лишь движение ядер-атомов, а электронное состояние системы в целом принимается неизменным. Это предположение в настоящее время уточняется с позиций квантовой механики. Считается, что в адиабатической реакции должно быть определенное соответствие, корреляция электронных состояний молекул исходных веществ и продуктов. В частности, это относится к свойствам симметрии молекулярно-электронных орбиталей. [c.293]

Основным моментом данной теории является рассмотрение квантовомеханического переноса электрона (а также протона) через границу металл—раствор. Для этого используется хотя и приближенный, но достаточно точный метод, получивший название адиабатического приближения Борна — Оппенгеймера. Сущность адиабатического приближения состоит в том, что всю рассматриваемую систему делят на две части быструю подсистему и медленную подсистему, которые отличаются скоростями движения входящих в них частиц. [c.285]

Основным моментом данной теории является рассмотрение квантовомеханического переноса электрона (а также протона) через границу металл — раствор. Для этого используется хотя и приближенный, но достаточно точный метод, получивший название адиабатического приближения Борна — Оппенгеймера. Сущность адиабатического приближения состоит в том, что всю рассматриваемую систему делят на две части быструю подсистему и медленную подсистему, которые отличаются скоростями движения входящих в них частиц. При определении волновых функций быстрых частиц положения медленных частиц полагают фиксированными. [c.302]

Одна из основных задач квантовой химии твердых тел расчет электронных состояний кристалла. Для этого расчета применяется зонная теория. Зонная теория твердых тел опирается на те же приближения, какие используются при расчете электронных состояний молекул, а именно I) адиабатическое приближение и 2) самосогласованное поле электронов. Кроме того, принимается приближение 3, согласно которому расположение ядер в пространстве считается точно периодическим они находятся в узлах идеальной решетки данного кристалла и предполагаются неподвижными. Однако колебания ядер оказываются существенными при рассмотрении многих явлений в кристаллах, поэтому необходим. [c.150]

Пользуясь теорией возмущений второго порядка, найти общий вид решений уравнений (19) в двухуровневом приближении, те. при использовании в качестве базиса двух функций и Хзо адиабатического приближения. [c.254]

Л Адиабатическое приближение в теории сложных систем [c.139]

Такое разделение получило название адиабатического приближения, являющегося основным в теории строения молекул Именно оно и лежит в основе всех квантово-химических расчетов и исследований [c.140]

В основе всей теории строения и свойств молекул и, следовательно, в основе как квантовой химии (как самостоятельного раздела науки), так и теории спектров лежит адиабатическое приближение [c.335]

На этом завершим краткий экскурс в теорию молекулярных спектров и конспективное изложение некоторых деталей расчетов Еще раз подчеркнем, что, в принципе, все вычисления спектров в разных диапазонах могут быть проведены в адиабатическом приближении с применением изложенных в этом учебном пособии квантово-химических методов и методов, составляющих главы специальной теории молекулярных спектров сложных молекул [c.364]

Качественно ясно, что чем лучше выполняется условие 1, тем с большим основанием можно пользоваться адиабатическим приближением. Если для поверхностей потенциальной энергии существует область значений Л, для которой не сильно превышает единицу (близко к единице или даже меньше ее), то в этой области могут происходить переходы на ППЭ другого электронного состояния. В этой области координат ядер адиабатическим приближением уже пользоваться нельзя, и следует обратиться к теории неадиабатических переходов. [c.82]

В сущности, ИОА рассматривается в одноэлектронной модели (см. стр. 301). Недавно теория ИОА была углублена и усоверщенствована [139]. Показано, что в строгой теории ИОА необходимы рещение электронно-колебательной задачи в адиабатическом приближении, учет изменения равновесного расположения атомных ядер вследствие асимметричного возмущения. Вращательная сила выражается формулой типа = [c.312]

Адиабатическое приближение оправдывается в том случае, когда решение точного уравнения (129,6) мало отличается от решения уравнения нулевого приближения (129,8). Пользуясь теорией возмущений, можно показать, что условие применимости адиабатического приближения сводится к выполнению неравенства [c.615]

Адиабатическое приближение. Теория возмущений [c.96]

В рамках адиабатического приближения считается, что движение атомов не вызывает переходов между различными электронными термами и элементарный процесс (перераспределение энергии при столкновении или химическая реакция) описывается в терминах движения (классического или квантового) атомов по определенной поверхности потенциальной энергии. Выход за рамки адиабатического приближения учитывает переходы между электронными состояниями, и расчет вероятностей переходов является основной задачей теории неадиабатических переходов. [c.105]

Вернемся, однако, к приближению Борна — Оппенгеймера. Для химика его значение чрезвычайно велико, так как оно привносит в теорию строения молекул широкий круг фундаментальных понятий. Прежде всего сюда относятся практически все стереохимиче -ские понятия и представления (длина химической связи, угол между связями, конформация, конфигурация, симметрия ядерного полиэдра и т. д.), а также понятия многомерной поверхности потенциальной энергии и потенциальной кривой и мкогне, многие другие, которые вне рамок адиабатического приближения теряют смысл. [c.113]

Изложенная ранее теория основывалась на предпо сожении, что взаимодействие между атомами в сталкивающихся молекулах описывается некоторым потенциалом, который получается как собственное значение гамильтониана электропов для фиксированных положений яд ф (адиабатическое приближение для электронных состояний). Применимомь адиабатического приближения предполагает возможность пренебречь переходами между различными электронными состояниями взаимодействующих молекул. Необходимым (но отнюдь не достаточным) условием для этого является большое расстояние между электронными термами свободных молекул. Если же один или оба партнера по столкновению находятся в вырожденном электронном состоянии, то адиабатическое приближение заведомо не применимо. Межмолекулярное взаимодействие снимает вырождение электронного состояния, так что при сближении молекул возиикает ряд адиабатических потенциалов (поверхностей потенциальной энергии), которые при увеличении межмолекулярного расстояния сливаются в вырожденный электрон- [c.88]

В большинстве теорий скорости реакций используется так называемое адиабатическое приближение, т. е. предполагается, что изменение положения ядер реагентов в ходе химической реакции происходит на заданном электронном терме (при фиксированной электронной энергии Это означает, что если электроны исходных частиц, входящих в реакцию (1.1), находились в основном состоянии, то электроны продуктов реакции, а также электроны всех промежуточных частиц, образующихся в ходе элементарного акта и соответствующих определенным расстояниям между ядрами, будут находиться в основном состоянии. [c.17]

Адиабатическое приближение широко применяют в квантовой теории атомно-молекулярных систем. Рассмотрим сейчас простейший случай. Пусть равновесная конфигурация молекулы соответствует значению Лэксп ядерных переменных. Рассмотрим в окрестности Лэксп решение уравнения (2.10), соответствующее основному состоянию электронной подсистемы. Пусть это состояние ti(rlR) не вырождено, и его адиабатический потенциал K i(R) в рассматриваемой области значений R отделен достаточно большой энергетической щелью от адиабатических потенциалов возбужденных состояний электронной подсистемы. В этом случае адаабатический потенциал K i(R) имеет минимум в некоторой точке Rq вблизи RsK n, которая определяет теоретическую равновесную конфигурацию молекулы. В этом случае считают, что (r R) описывает электронное состояние молекулы, тогда как функция Ф(Н), получающаяся при решении уравнения (2.11), - колебания молекулы, а также вращение и поступательное движение молекулы как целого. [c.49]

Расчет энергии корреляции может быть вьшолнен различными методами, выбор которых эависит от требуемой степени точности. Если при оценке энергии корреляции удовлетвориться значением порядка 60 % от точного в адиабатическом приближении значения, то решение задачи может быть получено по формулам теории возмущений второго порядка. Увеличение степени точности требует привлечения более сложных методов. Эффекты электронной корреляции обсуждаются для молекул, содержащих относительно легкие атомы. В пренебрежении спин-орбитальным взаимодействием базисные функции при этом записывают как ( 1, 2, ( < спиновые функции. Орбитальные функции [c.247]

В эле.ментарном акте химического превращения принимает участие некоторая систе.ма атомов, которые первоначально сгруппированы в исходные частицы, а к концу превращения перестраиваются в продукты реакции. Эта сиспема атомов состоит из подсистемы ядер и подсистемы электронов. В теории элементарных реакций широко используется так называемое адиабатическое приближение, в котором движение ядер рассматривается как существенно более медленное, чем движение электронов. Это позволяет считать, что подсистема электронов безынерционно следует за любыми перемещениями ядер, иными словами, успевает иодстраиваться под каждое новое положение ядер. Следовательно, состояние этой подсистемы электронов считается таким же, как если бы ядра были неподвижны. Но каждому взаимному расположению ядер соответствует строго определенный дискретный набор состояний электронов, а отсюда и определенный дискретный набор допустимых значений энергии электронов В том числе каждому взаимному расположению ядер соответствует одно определенное наименьщее значение Е , соответствующее основному состоянию подсистемы электронов. Таким образом, в адиабатическом приближении энергия основного состояния системы п атомов, если исключить из нее энергию поступательного движения и вращения системы как целого, может быть записана в виде [c.79]

Адиабатическое приближение. В адиабатическом приближении вь[шеуказанные эффекты, как уже было сказано, автоматически учитываются. Здесь электронная волновая функция определяется для каждой конфигурации ядер, а потому функция Ф,<г, Я) включает все поправки теории возмущений, возникающие при переходе к этой функции от Ф,(г, Яо). Гамильтониан Н, тот же, что и используемый в фубом приближении Борна-Оппенгеймера при вычислении ,о(Я), те. точный электронный гамильтониан. Поэтому соответствующие поправки теории возмущений автоматически учтены здесь и для энергии. К тому же получаемые выражения для энергии и волновых функций не содержат в явном виде каких-либо производных по переменным Лд , задающим конфигурацию ядер молекулы. [c.454]

Вырождение электронных состояний молекул (пересечение пов-стей потенциальной энергии) наблюдается довольно редко. Существует правило, согласно к-рому такое вырождение возможно лишь для симметричных конфигураций ядер, если состояния относятся к разным типам симметрии (т. наз. правило непересечения). Однако если определенной конфигурации ядер молекулы все же соответствует вырождение ее электронных состояний, то вблизи этой конфигурации поведение системы существенно усложняется, напр, нарушается адиабатическое приближение, может наблюдаться предиссоциация. Изменение кратности вырождения электронных состояний молекулярных комплексов при изменении их строения качественно описывает кристаллического поля теория. По характеру В.э.у. можно судить о симметрии молекулы, величине колеба-тельно-вращат. взаимодействия. Снятие В. э. у. молекулярной системы под действием разл. факторов лежит в основе мн. эксперим. методик исследования молекул (напр., мессбауэровской спектроскопии, ЭПР, ЯМР), [c.440]

К. с. и волновые ф-ции определены только для квантовой системы как целого, но не для отдельных ее частей Однако при анализе сложных систем выделяют отдельные подсистемы, не взаимодействующие между собой (или отдельные типы движений, не смешивающиеся друг с другом), и приближенно описывают К. с. целого через К. с. его частей. Так, К. с. молекулы в адиабатическом приближении задают, выделяя подсистему электронов и подсистему ядер, совершающих колебат. движение кроме того, отдельно рассматривают вращение молекул как целого. Это приводит к выделению электронных, колебат. и вращат. К с., что отражается в классификации мол. спектрюв (см. Вращательные спектры. Колебательные спектры. Электронные спектры). В свою очередь, электронные состояния описывают в молекулярных орбиталей методах через К. с. отдельных электронов. Взаимод. подсистем и разных типов движений учитывают спец. методами (см. Возмущений теория. Вариационный метод). [c.367]

Выше было рассмотрено основное приближение в теории строения многоатомных молекул — адиабатическое приближение Это приближение позволяет не только раздельно рассматривать электронные и ддериые движения и решать соответствующие уравнения, но и ввести в высшей степени плодотворное понятие потенциальной поверхности Подавляющее большинство квантово-механических задач решается именно в адиабатическом приближении, а вычисляемые величины тесно связаны с этим приближением и понятием потенциальной поверхности Рассмотрим, какие понятия и вычисляемые характеристики могут быть найдены, если базироваться на результатах предьщущего раздела [c.158]

Какой физический смысл вкладывается в адиабатическое приближение в теории моле10 л7 [c.378]

При квантовомеханическом исследовании свойств молекул и твердых тел приходится рассматривать системы, состоящие из электронов и атомных ядер. Так как ато мные ядра в десятки и сотни тысяч раз тяжелее электронов, то в среднем они движутся значительно медленнее электронов. В связи с этим возникает возможность приблин енного исследования свойств молекул и твердых тел, считая в нулевом приближении ядра покоящимися, а в последующих приближениях учитывать движение ядер методами теории возмущений. Такое приближенное рассмотрение носит название адиабатического приближения. [c.613]

Д. 3. а. газофазных р-ций экспериментально изучают методами, в к-рых в макс. степени удается избежать вторичных столкновений молекул и др. процессов, следующих за элементарным актом (см., напр., Импульсный фотолиз, Молекулярных пучков метод). Теор. исследование этих р-ций сводится к решению динамич. задачи квантовой (а в упрощенных случаях и классической) механики, позволяющей вычислить Kir, если известна поверхность потенциальной энергии системы. Чаще всего при этом исходят из адиабатического приближения-, если же оно не выполняется, учитывают переходы между разл. пов-стями потенц. энергии (электронно-неадиабатич. р-ции). Для бимолекулярных р-ций Ktf зависит от т-ры Г, характеризующей [c.173]

Интенсивное развитие в настоящее время теории адиабатических реакторов [1, 3] объясняется и.х широким использованием в промышленности. По-видпмому, впервые стационарный режим работы изотермического реактора с одностадийной химической реакцией для больших чисел Иекле па основе приближенных методов нелинейной механики [4, 5] исследовался в работе [6]. [c.184]

В общем можно сказать, что адиабатическое приближение применимо в тех случаях, когда решение уравнения (5.14) мало отличается от решения системы уравнений (5.12). С точки зрения теории возмущений Шрёдингера, в которой подход Борна — Оппенгеймера принимается за нулевое приближение, адиабатическая поправка А,-/ отвечает возмущающему вкладу первого порядка. В соответствии с этим недиагональные элементы, отвечающие взаимодействию разных электронных состояний, можно интерпретировать как вклады второго порядка (см. разд. 4.6). Из условия сходимости ряда возмущений можно сделать вывод, что применение адиабатического приближения оправдано в том случае, когда [c.92]

Одна из главных трудностей квантовой теории молекул состоит в том, что взаимодействие между электронами и ядрами, строго говоря, не дает возможности описывать их движение раздельно. Существуют, тем не менее, довольно оправданные физические соображения, которые позволяют сделать это приближенно. Действительно, в состоянии равновесия в молекуле электроны двигаются гораздо быстрее, чем ядра, так как масса их значительно меньше. За время сколько-нибудь заметного смещения ядра электрон успевает много раз пройти мимо него, так что практически электроны двигаются в поле неподвижных ядер. Ядра же совершают свои движения как бы в некотором усредненном поле электронов. Такая классическая модель дает возможность рассматривать движение электронов и ядер в отдельности. В квантовой механике этой модели соответствует адиабатическое приближение (или, как его еще называют, приближение Борна — Онпенгеймера). Подробности решения колебательной задачи в рамках адиабатического приближения можно найти в работах [8]. Электронная же задача, которая интересует нас в первую очередь, решается в предположении, что ядра молекулы фиксированы в положениях равновесия и создают не меняющееся со временем электростатическое ноле, в котором двигаются электроны. [c.26]

Несмотря на указанные ограничения, приближение Борна — Онпенгеймера во многих случаях оказывается применимым и весьма полезным, особенно при исследовании основных состояний систем. Поэтому в дальнейшем мы всегда будем опираться на теории, строящиеся в соответствии с адиабатическим приближением. [c.27]

Первоначально адиабатическое приближение было сформулировано ыя рааделеиия движения электронов и ядер в устойчивых молекулах, что позволило ввести понятие потенциальной энергии ядер в молекуле [36]. В этом приближении оказалось возможным рассматривать электронные состояния молекулы независимо от колебательно-вращательных состояний. Затем адиабатическое приближение было распространено на задачи о молекулярных столкновениях, что позволило трактовать различные элементарные процессы в терминах движения изображающей точки по поверхностям потенциальной энергии (см. 9). При дальнейшем развитии теории оказалось, что адиабатическое приближение может быть успешно применено не только для разделения состояний электронов и ядер, но и для разделения различных степеней свободы движения ядер. Так, например, предположение об адиабатическом, т. е. достаточно медленном, изменении одной степени свободы ядер по сравнению с другими является удовлетворительным нулевым приближением для описания обмена энергии при неупругих столкновениях [419, 1305, 1593] и химических реакциях [1608, 1621]. [c.97]

Исследование этой системы уравнений позволяет сформулировать условия, при которых коэффициенты можно считать приблизительно постоянными, т. е. условия применимости адиабатического приближения. Пусть Аи Q) обозначает разность двух любых адиабатических термов (их индексы опущены) в точке Q конфигурационного пространства медленной подсистемы, я I Q) — характерную длину, на которой существенно меняется функция Пусть далее, и — скорость движения медленной подсистемы в точке Тогда отношение = АиИки, называемое параметром Месси, дает отношение времени прохождения медленной подсистемой отрезка I к характерному времени движения быстрой подсистемы. Это характерное время равно обратной частоте переходов между двумя адиабатическими состояниями. В простейшем случае параметр Месси представляет отношение характерного времени воздействия возмущения на систему г к периоду собственного движения системы 1/(0, где со — частота внутренних движений. Такое определение весьма приближенно, потому что взаимодействие вызывает изменение времен собственных движений и, следовательно, это определение справедливо только при условии малости изменения собственных времен движения системы. К таким случаям можно отнести, например, колебательную релаксацию (см. главу IV). В теории неадиабатических переходов [243, 262, 263] показывается, что в тех областях конфигурационного пространства медленной подсистемы, где параметр Месси велик ( 1), неадиабатические переходы маловероятны, поскольку при малых и быстрая подсистема успевает безынерционно следовать за медленной. Это означает, что адиабатическое приближение может быть использовано в качестве нулевого приближения. [c.99]

При таком определении вероятностей переходов при каждом пересечении изображающей точкой области неадиабатической связи динамика системы двух сталкивающихся молекул может быть описана следующим образом. В некоторый момент времени изображающая точка начинает двигаться на потенциальной поверхности по некоторой траектории, которая может приводить в область квазинересечения. В этой области изображающая точка с некоторой вероятностью Рх, совершает перескок с одной поверхности на другую, так что при выходе точки из области неадиабатического взаимодействия будут существовать уже две траектории — одна на исходной потенциальной поверхлости, а другая — на соседней. Эти две траектории расходятся, и система описывается адиабатическим движением по двум потенциальным поверхностям до тех пор, пока одна из траекторий не приведет изображающую точку в область неадиабатичности и, следовательно, к новому разветвлению траектории. Последовательное повторение таких циклов описывает неадиабатический процесс перераспределения энергии электронных и ядерных степеней свободы. Такой подход позволяет в максимальной степени использовать результаты теории неадиабатических переходов, развитой для атомных столкновений, и результаты теории неупругих молекулярных столкновений,. построенной в рамках адиабатического приближения. [c.123]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология