Молекулы динамика

В настоящее время существует точка зрения, приобретающая все более широкое признание, что для организации обучения органическую химию лучше всего подразделять на три основные области. Эти взаимосвязанные области — строение молекул, динамика и синтез. Такая систематика нашла отражение в некоторых современных учебниках [1]. Чтобы действительно хорошо разбираться в последних двух областях органической химии которые будут рассматриваться на протяжении последующих глав, важна хорошая подготовка по основным принципам строения и химической связи. [c.11]

Изучение транспортных характеристик молекул воды в пленках представляет особый интерес. С этой целью выполняли расчет методом молекулярной динамики, в котором для описания межмолекулярного взаимодействия использовалась модель ВЫ5 [340]. Выбор этой модели связан с тем, что в ее рамках подробно исследовались свойства воды в объемной фазе [339]. В процессе расчета температуру системы поддерживали равной 306 К. [c.124]

Необходимо отметить, что увеличение протонной поляризации за счет роста в процессе сорбции длины цепочек из сорбированных молекул и функциональных групп сорбента может иметь место в том случае, если образование таких цепочек повышает вероятность или расстояние перескока протона Н-мос-тика при включении электрического поля. При этом у сорбентов с частотной зависимостью ао особую роль в переносе протонов играют окружающие КВС молекулы и полярные функциональные группы. Ориентация их дипольных моментов, изменение положения отдельных ионов может существенно влиять на характеристики водородной связи и динамику движения протона Н-мостика [665]. [c.248]

Итак, в основе вывода результирующего уравнения (2.98) лежат предположения о сохранении энергии, вещества, углового момента и предположение о микроскопической обратимости процесса. При этом вместо точного анализа динамики процесса в области взаимодействия трех молекул рассматривается статистическое распределение незапрещенных по энергиям переходов. [c.91]

Как и в случае нереагирующей смеси газов, наличие именно пяти независимых инвариантов связано с динамическими законами сохранения при столкновениях. Действительно, при парных столкновениях (и упругих, и неупругих) необходимо иметь шесть соотношений связи, определяющих скорости после столкновения через скорости до столкновения. Один из инвариантов (т,-) есть тривиальное выражение закона сохранения массы. Динамика процесса столкновения дает два соотношения (через прицельный параметр и угол рассеяния), вследствие чего должны существовать еще четыре независимых соотношения, которые и связаны с сохранением импульса (три соотношения) и энергии (одно соотношение). Любое другое число инвариантов сделало бы систему либо неопределенной, либо переопределенной. Разумеется, все сказанное непосредственно связано с выбранным нами типом частиц (бесструктурные частицы, характеризуемые только массой и внутренней энергией). При неупругих столкновениях таких частиц, хотя величина д (вектор относительной скорости) не равна д, последний может быть однозначно определен по его ориентации относительно д, поскольку нам известны энергии всех состояний. В случае частиц со структурой (т.е. многоатомных молекул) задача значительно усложнится, если рассматривать дополнительный инвариант столкновения — момент импульса [ 1811. [c.28]

При классическом описании динамики молекул обычно рассматривается адиабатическое приближение. Однако некоторые молекулярные процессы оказываются существенно неадиабатическими, что также можно учитывать в динамических расчетах. [c.52]

Первые задачи, которые были решены с помощью численного расчета молекулярной динамики в рамках классических уравнений движения, относятся к бимолекулярным процессам столкновения атома с двухатомной молекулой [213, 443, 444]. Изучение подобных задач представляет наиболее развитую область метода классических траекторий. Это связано, во-первых, с относительно небольшой размерностью фазового пространства, что позволяет проводить численное исследование таких реакций на ЭВМ, и, во-вторых, с исследованием этих процессов в молекулярных пучках, требующих теоретической интерпретации. [c.57]

Подробно процедура динамического изучения реакции столкновения атом-двухатомная молекула методом классических траекторий изложена в работе [299] на примере расчета реакции обмена Н- -Н2, характеризующейся отличной от нуля энергией активации. В работе детально описан выбор системы координат, в которой происходит расчет классических траекторий. Выбор начальных условий для расчета траекторий организован так, чтобы в максимальной степени воспроизвести квантовые состояния реагентов. Приведены уравнения, устанавливающие связь между начальными и конечными квантовыми состояниями системы и классическими переменными. При исследовании динамики отдельных траекторий получается кинетическая информация различной степени детальности. На первом этапе определяется вероятность реакции и через нее полное сечение реакции как функции начальных состояний реагентов и конечных состояний продуктов. Затем вычисляется константа скорости реакции как интеграл от полного сечения реакции при определенном распределении начальных состояний реагентов. Для вычисления термической константы скорости используется максвелловское распределение по скоростям молекул и больцмановское распределение по внутренним состояниям. Очевидно, что такой подход может быть применен для вычисления констант скорости в нетермических условиях, т.е. при различных температурах, соответствующих различным степеням свободы, и при отклонениях от максвелл-больцмановского распределения. Это позволяет, в частности, моделировать методами классических траекторий неравновесную кинетику процессов в плазмохимических системах, газовых лазерах и в верхних слоях атмосферы. [c.57]

Рассматривая методику моделирования динамики обменной реакции атома и двуатомной молекулы (А-ь ВС АВ + С), будем в основном следовать классической работе [299] и работе [109]. [c.57]

Метод автокорреляционных функций был применен к исследованию динамики внутримолекулярного перераспределения энергии в модели молекул D,X, где X = Н, С1. Использовались различные ППЭ, моделирующие реакцию с активационным барьером и без него. Начальное возбуждение молекулы соответствовало химической или термической активации. Найдено, что возможность рандомизации начального распределения энергии активной молекулы зависит от характерных особенностей ППЭ и полной энергии системы. Распределение энергии в продуктах соответствует равновесному для ППЭ без барьера в выходном канале или а случае сильного межмо-дового взаимодействия. [c.105]

Однако ие всякая активная молекула готова к акту мономолекулярного превращения. Для того чтобы произошла реакция, нужно, чтобы избыток энергии, необходимый для реакции, сосредоточился на разрываемой связи или, в более общем случае, на координате реакции. Когда такое перераспределение энергии происходит, молекула из активной превращается в активированную. Таким образом, молекула, непосредственно готовая к акту мономолекулярного превращения, называется активированной. Сосредоточение энергии иа координате реакции происходит за счет процессов внутримолекулярного движения возбужденной молекулы, по своей динамике эта стадия существенно отличается от стадии активации. Надо отметить, что для реакций многоатомных молекул удается разделить процесс на две стадии благодаря тому, что время столкновения на несколько порядков меньше, чем время сосредоточения энергии на координате реакции. Заметим, что в случае специальной бесстолкновительной активации (например, селективная лазерная накачка) такого временного разделения не существует. [c.187]

Другой подход к определению функции распределения и, следовательно, константы скорости мономолекулярной реакции связан с решением основного кинетического уравнения. При записи зтого уравнения не используется гипотеза сильных столкновений. Динамика реакции определяет скорость образования молекул в данном энергетическом состоянии, которая входит в основное кинетическое уравнение. [c.192]

Само представление об активированном комплексе, правильно понятое, безусловно, нисколько не противоречит представлению об определенности химического строения молекул (кстати сказать, также предполагающего динамику) и способно к дальнейшему развитию. [c.170]

Правильное понимание каталитических процессов, основанное на реальности материи и движения, на динамике молекул, было предложено в 1852 г. А. И. Ходневым [8]. Объясняя каталитические процессы, он пишет ...местное изменение какого-либо каталитического процесса, ускорение или замедление его, значительное возвышение или понижение температуры в одной части тела, подверженной этому процессу, могут не только иметь влияние на изменение состава вещества, находящегося в соприкосновении с некоторыми точками тела, но и давать совершенно другое направление всему процессу . [c.91]

Фундаментальными вопросами адсорбции и катализа 5ВЛЯЮТСЯ формирование адсорбционного слоя, природа I количество адсорбционных и каталитически активных центров, характер взаимодействия с ними адсорбированных молекул, динамика адсорбционного слоя. Определенные успехи в решении этих проблем достигнуты при использовании спектральных методов, и в частности метода ЭПР. Метод ЭПР широко применяется для ис-гледования катализаторов, содержащих в качестве активных центров парамагнитные ионы и радиационные дефекты, и взаимодействия различных молекул с этими центрами, а также радикальных и ион-радикальных состояний, возникающих при взаимодействии некоторых адсорбатов с активной поверхностью твердых тел [1—2]. Для исследования катализаторов и адсорбентов, не содержащих парамагнитных центров, в частности, таких широко распространенных, как силикагель, оксид алюминия и некоторые другие оксиды, алюмосиликаты, цеолиты, в последнее время нашел применение метод парамагнитного зонда. Сущность его состоит в том, что в исследуемую систему вводят парамагнитные частицы (зонды), изменения спектров ЭПР которых отражают свойства окружающей их среды. В настоящем обзоре рассматриваются результаты, полученные при использовании в качестве зондов стабильных нитроксильных радикалов. Теория спектров ЭПР этих радикалов достаточно хорошо разработана [3—5]. Анализ спектров ЭПР адсорбированных нитроксильных радикалов позволяет судить о взаимодействии этих молекул с адсорбционными центрами поверхности и в ряде случаев непосредственно наблюдать сам адсорбционный центр. Представляет большой интерес также возможность оценить скорость вращательной и поступательной подвижности адсорбированных молекул, т. е. изучить динамику адсорб- [c.229]

Здесь KfA — собственная сжимаемость молекулы растворенного вещества (для низкомолекулярных соединений /См определяется сжимаемостью ковалентных связей и вандерваальсо-вых радиусов составляющих ее атомов эта сжимаемость мала и обычно ею пренебрегают [145—147, 164]) A/ i — изменение сжимаемости воды в гидратной оболочке К, 2 — сжимаемость контактов между молекулой растворенного вещества и окружающими молекулами воды. Смысл вклада Ki,2 можно пояснить на примере гидрофобных молекул, не образующих водородных связей с молекулами воды. В водном растворе гидрофобная молекула находится в полости, образованной сеткой водородно-связанных молекул воды. Так организованы клат-ратные гидраты [165], такие структуры получаются в машинных экспериментах, выполненных методами Монте-Карло и молекулярной динамики [166, 167]. Объем полости, занимаемой молекулой растворенного вещества, должен превышать ее ван- [c.50]

При квантовомеханическом рассмотрении молекулы в приближении Борна — Оппенгеймера сначала решается электронное уравнение (55), а затем получен- ные значения электронных термов бт(Я), используются для исследования динамики ядер, описываемой уравнением (56). [c.111]

Первоначальное понятие о комплексных соединениях, образованных центральным атомом или ионом металла и совокупностью ( luster) ионов или молекул, именуемых лигандами (число которых называют координационным числом), в последнее время было расширено, и теперь оно охватывает большую часть неорганических соединений в молекулярном (растворы) или кристаллическом (твердые тела) состоянии. Нихолм [4] указывает, что химию комплексных соединений следует рассматривать как некоторый подход к неорганической химии, а не просто как один из ее разделов и что в связи с этим она должна быть полезной для понимания как гомогенного, так и гетерогенного катализа. Нас интересует динамика обратимых изменений координационного числа и степени окисления центрального атома, и мы [c.15]

Задачей динамики элементарных процессов являетг >г исследование превращений изолированной молекулы (или комплекса) пли изолированной системы сталкивающихся молекул. Все эти превращения описываются уравнениями квантовой механики. Задача решения этих уравнений в общем случае чрезвычайно сложна, поскольку необходимо исследовать движение всех взаимодействующих частиц — электронов и ядер,— составляющих рассматриваемую систему. Поэтому в основе теоретического исследования динамики элементарных процессов лежит ряд упрощений, которые могут быть сделаны с учетом определенных ограничений, выполняющихся при энергиях молекул от сотых долей до десятков электров-вольт. [c.52]

Канал (б) мо>1<ег быть эффективным и в прямых обменных реакциях (см. 21). Так, механизм дезактивации через обмен был предложен также для интерпретации б лстрой релаксации Н2 на Н, галогеноводородов на Н и молекул галогеЕюв на атомах галогенов [5, 527]. Расчет вероятности дезактивации в процессе (14.7) в общем случае столь же сложен, как и расчет вероятности прямых реакций обмена (см. 21), причем здесь решающее значение имеет воличпна энергии активации. Теоретические исследования динамики данных столкновений показывают, что очень часто эффективности каналов (а) и (б) оказываются сравнимыми и намного превышающими эффективность простого К7 -процесса, вероятность которого оценена по формуле (14.2). Безусловно, здесь важную роль играют те особенности поверхности потенциал .ной эпергии, которые отличают взаимодействия химически инертны. п химически активных партнеров. В частности, большая эффективность кана.1а (п) связана с тем, что соответствующие ему траектории не отталкиваются от барьера (как при простом УГ-процессе), а дважды его пересекают — н прямом и обратном панравлении [3271. [c.91]

Дополнительную ва 1 ную информацию о динамике дают исследования реакций молекул, предварительно колебательно возбужденных излучением лазера [183, 527, 593]. Например, в работе (441] было и.чмереио сечение реакции К -f H l (l == 1) K l -h Н при получении H l облучением пучка НС1 импульсным химическим НС1-лазером. Сопоставление сечепий этой реакции с сечением реакции К -Ь НС1 (у = 0) = КС1 + Н показало, что молекулы НС1 (v — i) реагируют с калием в 100 раз быстрее молекул НС) (v = 0). В то же время, как это следует из измерений сечения реакции К -f- H l (v -- 0) K l + Н в зависимости от Et [470, 471], увеличение поступательной onepi HH иа величину колебательного кванта НС1 приводит к увеличению сечония в, 10 ра-э, что моягпо рассматривать как доказательство преобладающей роли колебательной эпергии в химической активации. Приведем еще пример реакции [c.141]

ФРАКТАЛЬНОСТЬ ТРАЕКТОРИЙ МОЛЕКУЛ В МЕТОДЕ, МОЛЕКУЛЯРНОЙ ДИНАМИКИ [c.104]

Детальный механизм реакций гидрирования СО может быть сформулирован исходя из общепризнанной сейчас точки зрения о глубокой химической сущности катализа при рассмотрении взаимодействия монооксида углерода и водорода с активными центрами катализатора. Основным фактором, определяющим динамику поверхностного механизма взаимодействия СО и Н2, вероятные маршруты превращений промежуточных поверхностных комплексов и, как следствие, направление реакции гидрирования монооксида углерода, является форма активации молекул СО и Нт, определяемая природой центрального атома металла, типо.м его литандного окружения и внешними условиями синтеза, в первую очередь, температурой и давлением в системе. [c.169]

При исследовании кинетики химических реакций в газах часто возникает необходимость расчета сечений и вероятностей физико-химических процессов с участием тяжелых частиц (атомов, молекул, ионов). Эти сечения могут быть получены с использованием статистического или динамического подходов. Статистические методы (например, метод переходного состояния, теория РРКМ), как правило, приводят к аналитическим выражениям для рассчитываемых величин, моделирование же динамики взаимодействия частиц практически всегда требует использования численных методов. При этом, однако, класс процессов и систем, исследования которых возможно с использованием динамического подхода, значительно шире, чем класс процессов и систем, для которых применимо статистическое описание. В ряде случаев применимость того или иного статистического метода может быть проверена только путем динамических расчетов. [c.50]

Движение изолированной молекулы как целого и ее составных частей описывается, как известно, уравнением Шредингера, в котором учитывается взаимодействие всех электронов и ядер [107]. Молекулярная динамика, в широком смысле, имеет дело с движением как ядерной, так и электронной подсистемы. Однако для решения большогЬ класса задач молекулярной динамики и химической кинетики достаточно определить только движение ядер. При этом электронная подсистема задает силовое поле, в котором движутся ядра, и рассмотрение электронной подсистемы нужно лишь для того, чтобы найти это поле. [c.51]

Описание динамики молекулы в рамках классических уравнений движения представляет упрощенную модель реально происходящих квантовомеханических процессов. Основой этой модели являются ППЭ, расчет аЬ initio которых удалось провести в настоящее время лишь для простой системы Нз [323, 400, 405]. Поэтому при численном исследовании динамических процессов в более сложных молекулах используются модельные ППЭ. [c.52]

Динамико-статистическое описание возбужденных молекул [c.74]

При исследовании динамики распада изолированной молекулы СНгР использовалась ППЗ вида [c.124]

Динамико-статистическое описание возбужденных молекул было использовано для численного моделирования колебательно-возбужденной молекулы СНгР с ППЭ вида (4.17). Начальная область фазового объема выбиралась так, чтобы провести моделирование условий химической активации молекулы СН2 Р1 в результате присоединения атома Р к радикалу СНг I. Конечная область фазового пространства определялась заданной величиной растяжения связи С-1 (5к = / < . ). Полная энергия системы атомов СН2Р1 равнялась ПО ккал/моль. Величина энергии связи С—Р случайным образом задавалась в интервале от 90 до 100 ккал/моль. Остальная энергия также произвольно распределялась по оставшимся связям. Было выбрано четыре конечных состояния. Эти состояния соответствовали длинам [c.124]

Динамико-статистический подход позволил на основе относительно небольшой выборки определить функцию распределения по максимальным временам спонтанного распада для молекулы СН2 F1. Искомая функция распределения хорошо аппроксимируется выражением (3.148). [c.125]

Константа скорости мономолекулярной реакции зависит от всех трех стадий, точное описание которых возможно лишь на базе анализа разнообразных процессов молекулярной динамики. В предыдущей главе было показано, как можно рассчитывать оечения различных химических процессов на основе исследования классических траекторий движения молекул в ходе химической реакции. Для получения интегральной характеристики процесса — константы скорости реакции — необходимо провести усреднение полученного сечения по функции распределения, соответствующей данной реакции. Эта функция распределения, как правило, определяется с помощью статистического описания мономолекулярной реакции. [c.188]

На рис. 50 показана динамика образования сфер мезофазы в процессе коксования деасфальтизата при 460 °С [30]. Измерением полей аншлифов под микроскопом была определена доля мезофазы при различных условиях термодеструкцин нефтяных остатков (рис. 51) дистиллятного и остаточного происхождения, различающихся степенью пространстве ного расположения молекул. Доля мезофазы в остатке зависит от температуры и длительности термодеструкции. С повышением двумерной упорядоченности сырья (дистиллятный кре синг-остаток), температуры (до определенного [c.173]

Рентгеновское и нейтронное рассеяние. Методы рентгепострук-турного и нейтроноструктурного анализа представляют собой дифракционные методы. Рентгеновские лучи — это электромагнитные волны большой энергии. Длины волн пх лежат в интервале от 0,05 до 0,20 нм. Нейтроны — незаряженные микрочастицы, обладаюплие массой покоя. Для пучков нейтронов соответствующие им длины волн лежат в пределах 0,1 —1,0 нм. Рентгеновское излучение рассеивается электронами атомов и молекул. Интенсивность рассеянного излучения фиксируется каким-либо способом и характеризует электронную плотность. Рассеяние рентгеновских лучей на ядрах оказывается пренебрежимо малым. В свою очередь, нейтроны рассеиваются ядрами атомов. При этом упругое рассеяние медленных нейтронов позволяет изучать атомную структуру вещества, а неупругое используется для изучения динамики частиц. Механизмы рассеяния рентгеновских лучей и нейтронов похожи. [c.101]

При термообработке нефтяных остатков образуется анизотропная фаза, получившая название мезофазы, которая по своим оптическим и физическим свойствам напоминает нематические хщкие кристаллы С I 3. В настоящее время сложились определенные представления о структурной организации жидкокристаллических сфер мезофазы - это упакованные определенным образом плоские дископодобные молекулы С 2 Д. Проведены многочисленные исследования, направленные на выявление зависимости характера протекания мезофазных превращений от различных факторов-тешературы, давления, химического состава сырья [3,4 Л. Но, несмотря на общепризнанность факта формирования структуры кокса на стадии мезофазных превращений, в литературе не показано, как влияет динамика изменения сфер мезофазы на структуру получаемого продукта карбонизации. [c.47]

Изучение динамики мезофазных превращений трех видов сырья коксования цри температуре 450ос показало,что они имеют цринципиально различную реакционную способность,что обусловлено различием химического строения соотавлящих их молекул. [c.91]

Углеводороды топлив обладают обратимой гигроскопичностью, т.е. способностью при положительных температурах поглощать воду, а при понижении температуры и влажности окружающего воздуха - выделять ее избыток. Молекулы воды в топливе в растворенном состоянии неассоциирова-ны при выпадении из топлива они образуют жидкие ассоциаты за счет водородных связей (эмульсию), а при отрицательной температуре - кристаллы льда. В таблице 12 приведена характеристика гигроскопичности различных видов топлив при положительных, отрицательных температурах, а на рис. 7 -динамика изменения влажности при понижении температуры реактивного топлива. [c.68]