Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Хиральные растворители

    Если органический синтез исходит из ахиральных соединений и проводится в нехиральной среде (под хиральной средой понимают, например, хиральный растворитель или хиральны катализатор), то нельзя получить один-единственный антипод. Результатом реакции всегда будет рацемическая форма. Это объясняется тем, что вероятности образования обоих антиподов совершенно одинаковы, так что они появляются в одинаковом количестве. В качестве примера приведем реакцию присоединения бромоводорода к бутену-1  [c.95]


    Реакци.ч. Восстановление алюмогидридом лития амида кислоты до амина. Для того чтобы ДДБ можно было применять в качестве хирального растворителя в металлоорганических реакциях, его надо перегнать над алюмогидридом лития (см. энантиоселективные реакции, с. 460). [c.101]

    Если некий рацемат растворить в хиральном растворителе, то отдельные энантиомеры (5) и R) будут взаимодействовать с растворителем по-разному, что выразится в различии в химических сдвигах. В качестве хиральных растворителей часто применяются 2,2,2-трифтор-1-фенил-этанол и а-(1-нафтил)этиламин. [c.45]

    Хиральные растворители. Оптически активные растворители, молекулы которых содержат асимметрический атом углерода, называют еще хиральными, например  [c.74]

    Возможность отличить друг от друга оптические антиподы предоставляют прежде всего измерения оптической активности. На практике поляриметрическими измерениями пользуются для этой цели так часто, что забывают о существовании других отличий у антиподов. Так, в некоторых случаях различна, зеркальна, форма кристаллов антиподов. Различно отношение антиподов к хиральным реагентам и в особенности к ферментам. Различны спектры ЯМР в хиральных растворителях. Как видно из этого перечисления, различий набирается не так уж мало, однако тем не менее поляриметрическое определение знака оптического вращения остается наиболее часто применяемым приемом идентификации антиподов. Это нередко создает у начинающего изучать стереохимию иллюзию, что знак вращения непосредственно выражает конфигурацию, т. е. пространственное расположение заместителей вокруг хирального центра. Чтобы рассеять эту иллюзию, напомним о том, что знак вращения одного и того же антипода может меняться в зависимости от условий измерения — природы растворителя, концентрации, температуры, длины волны света. [c.63]

    Как известно (см. стр. 60), энантиотопные протоны можно обнаружить, измеряя спектры ЯМР в хиральных растворителях. При этом относительное положение сигналов зависит [c.221]

    С помощью ЯМР нельзя отличить цепь, состоящую только из -звеньев, от цепи, все звенья которой имеют /-конфигурацию. Принципиально это можно было бы сделать, сняв спектры ЯМР в хиральном растворителе [9—И], но фактически для полимеров это еще не было сделано. Однако если в одной и той же цепи встречаются й- и /-звенья, то образовавшиеся диастереоизомерные последовательности различимы, хотя это не всегда просто сделать. [c.74]

    Мы рассмотрели достаточно простые случаи. Мы должны теперь рассмотреть ряд структур, которые могут встретиться в полимерах и для которых вопрос об эквивалентности или неэквивалентности (в том смысле, как это изложено в разд. 3.2.2) не имеет вполне очевидного ответа. Рассмотрим молекулы типа (в). Если обе группы X и Y имеют плоскость или ось симметрии (например фенильная или метильная группа, галоген и т. д.), то группы М эквивалентны (или энантиотопны [14]). В хиральном растворителе они будут, по крайней мере в принципе, неэквивалентны, но это обычно не интересует нас при исследовании полимеров. Если, однако, одна из групп — например Y — не имеет элементов симметрии, то группы М будут неэквивалентны (или диастереотопны [14]). При этом молекула в целом не обязательно асимметрична так, Y может, например, иметь структуру (г), и в этом случае молекула имеет плоскость симметрии [см. (5)]. [c.79]


    На основе различия в химических сдвигах в хиральных растворителях для ряда аналогичных соединений, из [c.45]

    Рассматривая более широко исследования оптически активных веществ, следует указать на хроматографический метод и метод ЯМР, которые здесь не излагаются. В первом методе используют хиральные неподвижные фазы в качестве адсорбента. Во втором методе создают условия для различий в химических сдвигах и интенсивностях отдельных сигналов энантиотропных групп за счет их взаимодействий с хиралЬным растворителем или хиральным сдвигающим реагентом (см. глЛ1). [c.168]

    Хиральные растворители используются в ЯМР-спектроскопии для определения абсолютной конфигурации оптически активных соединений. С этой целью рацемат растворяют в хи-ральном растворителе. При этом отдельные энантиомеры (5) и (R) взаимодействуют с хиральным растворителем по-разному и потому дают неодинаковые спектры ЯМР. Так, если в качестве хирального растворителя использовать (5)(+)-2,2,2-три-фтор-1-фенилэтанол, а в качестве субстрата взять рацемический а-арилэтиламин, то в его спектре ПМР сигнал метинового протона 5-энантиомера попадает в более слабое поле, чем сигнал соответствующего протона Л -энантиомера. [c.74]

    Наконец, следует упомянуть об интересном применении хиральных растворителей для определения оптической чистоты и абсолютной конфигурации различных веществ с помощью спектроскопии ЯМР. Экспериментально обнаружено, что в спектрах ЯМР смесей энантиомеров в некоторых оптически активных растворителях наблюдается небольшое расщепление ряда пиков (хиральные растворители перечислены в приложении, табл.А.2). Так, Пиркл и др. [284], изучая спектры ЯМР Н и F энантиомеров 2,2,2-трифтор-1-фенилэтанола в оптически активном 1-(нафтил-1)этиламине, обнаружили, что каждый энантиомер характеризуется своими резонансными сигналами, что объясняется сильными специфическими и неспецифическими взаимодействиями, в результате которых образуются лабильные диастереомерные сольваты. Последние достаточно сильно отличаются друг от друга, и поэтому некоторые эквивалентные ядра энантиомеров оказываются в различном магнитном окружении. Другим интересным примером образования диастереомерных сольватов, которые удается идентифицировать с помощью спектроскопии ЯМР Н, являются продукты сольватации (—)-кокаина (К)- или (З)-метилфенилкарбинолом [418]. [c.482]

    Известен родственный метод, не требующий превращения энантиомеров в диастереомеры. Он основан на том факте, что ЯМР-спектры энантиомеров в хиральных растворителях в принципе должны отличаться. В некоторых случаях сигналы достаточно разделены, и по их интенсивности можно установить относительное содержание каждого из энантиомеров [101]. Другой разновидностью метода, дающей зачастую лучшие результаты, является использование ахирального растворителя с добавлением хирального лантаноидного сдвигающего реагента, например трис(З-трифтороацетил-сг-камфорато) европия (III) [102]. Сдвигающие реагенты группы лантаноидов обладают свойством уширять ЯМР-сигналы молекул, с которыми они могут образовывать координационные соединения, например спиртов, карбонильных соединений, аминов и др. при этом сигналы двух энантиомеров сдвигаются неодинаково. [c.162]

    Ясное понимание топических взаимоотношений между лигандами в молекуле весьма полезно при интерпретации спектров ЯМР. Гомотопные ядра всегда имеют один и тот же химический сдвиг) соответствующие сигналы называют изохронными. Однако диастереотопные ядра могут различаться по величине химического сдвига в подобном случае наблюдаемые сигналы называют анизохрон-ными. В ахиральных растворителях энантиотопные ядра дают изохронные сигналы, но в присутствии хиральных растворителей [66] или комплексообразователей [67], включая и ферменты, которые можно рассматривать как хиральные реагенты, удается обнаружить разницу между энантиотопными лигандами. Таким образом, энантиотопные ядра в хиральном окружении могут проявлять ани-зохронность. [c.48]

    Неэквивалентность энантиотопных групп удается обнаружить по спектрам ЯМР, измеряемым в хиральных растворителях. Метиновые Н-атомы в оптических антиподах изопро-пилфенилкарбинола при внешнем сравнении энантиотопны  [c.60]

    В присутствии этих реагентов метинный протон а-фенилэтиламина дает сигнал в области 17 м. д. с различием для Я- и 5-антиподов примерно в 0,5 м. д. Эффективное разделение ЯМР-сигпалов антиподов наблюдается также при растворении в оптически активных жидких кристаллах (например, в холестерилхлориде) [173]. Обзор, посвященный вопросу о неэквивалентности спектров ЯМР энантиомеров в хиральных растворителях, см. [174]. [c.166]

    Обнаруженный факт не противоречит высказанному в начале главы утверждению о том, что энантиомеры имеют идентичные спектры, поскольку две оптически активные формы растворителя— (-j-)SOL или (—)SOL — могут образовывать диа-стереомерные комплексы d-X/(+)S0L и l-X/(+)SOL или D-X/(—)SOL и L-X/(—)S0L [комплексы за счет межмолекулярного взаимодействия между растворителем (SOL) и растворен-БЫм веществом d, l-X], которые дают различные спектры. Величина расщепления зависит от асимметрии, или хиральности, растворителя, а также от степени ассоциации между субстратом и растворителем, а следовательно, от температуры. Так, для /-кокаина (128) различие резонансных частот для протона На составляет 0,14 м. д., если спектры измеряют при 20 °С в 30 %-ных (по объему) растворах (- -)- и (—)-1-фенилэтанола в сероуглероде. При —40 °С наблюдаемая разность составляет [c.216]


    Изучались и реакции альдольного присоединения между а.шральными реагентами в хиральных растворителях [157— 159], в которых была достигнута лишь невысокая степень индуцированной асимметрии (энантиомерный избыток 2—22%) [158]. При альдольной конденсации хиральных реагентов в хиральных растворителях наблюдалось двукратное повышение стереоселективности [159]. Обычно, однако, индуцированная хиральными растворителями (или сорастворителями) стереоселективность невысока [157]. [c.102]

    В конце разд. 3.2 при обсуждении хиральных растворителей уже приводились некоторые примеры энантиоселективного синтеза, осуц ествляемого в среде хиральных растворителей (см. также приложение, табл. А.2). В общем случае достигаемая за счет применения хиральных растворителей или сорастворителей степень индуцированной асимметрии разочаровывающе мала [700]. Причина этого заключается в том, что хиральный растворитель почти В одинаковой степени сольватирует энантиоморф-ные активированные комплексы, из которых образуются (К)- и (5)-соединения. Иными словами, разница энергий Гиббса активации АДО = ДО(н) —Д0(3) не настолько велика, чтобы в результате реакции образовывался в основном только один из двух энантиомеров. Не следует забывать, что, для того чтобы отношение (5)-изомер/(К)-изомер было равно 99 1 (т. е. чтобы энантиомерный избыток достиг 98 /о), разность при 20°С [c.366]

    Показано, что декарбоксилирование этилфенилмалоновой кислоты в жидкокристаллическом растворителе холестерилбензоате приводит к оптически активной 2-фенилмасляной кислоте с общим выходом 80%, причем энантиомерный избыток (Н)-(—)-энантиомера составляет 18% [реакция (5.166)] [765]. Напротив, в изотропном хиральном растворителе борнилацетате декарбоксилирование этилфенилмалоновой кислоты приводит только к рацемической 2-фенилмасляной кислоте [765 [c.383]

    Ахиральные симметрично построенные соединения могут проявлять оптическую активность в присутствии хиральных молекул растворителя, поскольку последние способны индуцировать асимметрию. Например, при изучении КД растворов ахиральных карбонильных соединений бензила и бензофенона в хиральном растворителе (К,К)-(—)-бутандиоле-2,3 неожиданно была обнаружена оптическая активность в области, соответствующей переходу п- я [131, 365]. Это явление, впервые описанное для органических молекул Босничем [131], называют индуцированной оптической активностью [365]. Очевидно, что хиральные молекулы протонного растворителя будут создавать, асимметричное окружение и индуцировать оптическую активность в карболильном хромофоре даже тогда, когда молекулы хирального растворителя ориентированы в сольватной оболочке совершенно неупорядоченно [365]. [c.447]

    Однако следует иметь в виду, что необходимым условием расщепления сигналов является лищь наличие энантиоселективного взаимодействия энантиомеров с растворителем. Часто этот эффект оказывается слишком мал, чтобы быть обнаруженным экспериментально. Более того, различные ядра в образовавшихся диастерео-Мерных сольватах испытывают совершенно разное влияние хирального растворителя, и обычно в целях энантиомерного анализа интерес представляют только ядра, ближайшие к хиральному центру (Рис.3.2). [c.33]

    Если конфигурация X и одинакова, мы имеем либо (1-, либо /-диастереоизомер. Если только наблюдения не ведутся в хиральном растворителе [19—21], то методом ЯМР нельзя отличить рацемическую смесь й- и /-изомеров от любого отдельного диастереоизомера. Энантиомеры диссимметричны, но СМг-группа является гомостерической в каждом из них. Если конфигурации X и противоположны, то мы имеем дело с жезо-диастереоизомером он, конечно, имеет плоскость симметрии, но СМг-группа в нем гетеро-стерична. Ясно, что молекулы этого типа очень близки к виниль-ным полимерам. Наиболее подробно изучены рацемические и лезо-2,4-дизамещенные пентаны. Тирс и Бови [22] показали, что ядра фтора центральной СРг-группы в [c.80]

    Для разделения оптических изомеров наряду с классическим методом (дробная кристаллизация диастереомеров) существует способ введения в рацемическую молекулу другого хирального центра, в результате чего энантиомеры превращаются в диастереомеры с различными физико-химическими свойствами. При хроматографировании это достигается благодаря применению хирального сорбента или хирального растворителя. Разделение на хиральных сорбентах основано на том, что оба энантио-мера,-например (-Ь)-М и —)-М (где М — атом металла), при адсорбции на носителе (-1-)-А превращаются в (-t-)-A—(—)-М и (- -)-А—(4-)-М. Образующиеся при этом диастереомеры характеризуются различной стабильностью, и, следовательно, один энантномер адсорбируется несколько прочнее другого. [c.338]

    Как уже отмечалось, энантиомеры в принципе можно разделять с помощью, хиральных растворителей, роль которых сводится к превращению рацемических комплексов в антирацематы [c.339]

    Реакция между ахиральными карбонильными соединениями и металлорганическими реагентами в присутствии хиральных растворителей обычно дают лишь незначительную степень асимметрии [1096]. Гораздо лучшие результаты получены при введении комплексообразующих хиральных добавок. Примерами могут служить присоединение по Гриньяру в присутствии 1,2 5,б-ди-0-изопропилиден-сх-Д-глюкофуранозы (оптическая чистота продуктов в основном 25%, но может достигать 70%) [109а] или в присутствии 2-метилпроизводного оксазолина (74) (оптическая чистота 9—25%) [120], а также алкилирование с использованием Ь А1(Ви-н)4, обработанного Ы-метилэфедрином (оптическая чистота 8-31%) [121]. [c.59]

    Оптически активные реагенты сдвига используют для определения энантиомерной чистоты сульфоксидов [21а] абсолютная конфигурация сульфоксидов может быть определена методом ЯМР [21бгв] при использовании хиральных растворителей типа (—)-(К)-2,2,2- трифтор-1-фенщ1этанола. " [c.256]

    J ) y атома серы. Однако в случае ментиловых эфиров аренсульфиновых кислот (5)-эпимер обычно кристаллизуется из эфирного раствора, а ( )-изомер остается в растворе. (—)-Ментило-вые эфиры алкансульфиновых кислот являются жидкостями [40, 41. Для определения энантиомерной чистоты и абсолютной конфигурации некоторых циклических и ациклических эфиров сульфиновых кислот методом спектроскопии ЯМР использовали хиральные растворители [51]. [c.501]

    Гетеротопными называют структурно эквивалентные, но топографически различные (т. е. имеющие различное химическое окружение в молекуле) заместители. Стереоизомеры могут иметь стереогетеротопные заместители, диастереомеры — диастереотопные, а энантиомеры — энантиотопные. Диасте-реотопные заместители придают соединениям различные физические и химические свойства, энантиотопные заместители можно различать только в хиральных условиях (хиральные реагенты, хиральные растворители, вращение плоскости поляризации) см, также подстрочное примечание на стр, 77. [c.249]

    С помощью аналогичного рассуждения можно понять, почему в молекулах, таких, как СНгЕг, в хиральных растворителях должны быть в принципе две константы взаимодействия Н — Р (см. разд. V, Б). [c.25]

    Эквивалентные или энантиотопные ядра (т. е. ядра, которые могут обмениваться друг с другом при помощи операций симметрии) одинаково экранированы в ахиральных растворителях, и, следовательно, они должны иметь в ЯМР-спектре один и тот же химический сдвиг. В этом случае говорят, что химические сдвиги ядер эквивалентны или что ядра изохронны . Однако в хиральных растворителях энантиотопные ядра будут находиться в различных (диастереомерных) окружениях и в принципе будут иметь разные химические сдвиги. Неэквивалентность химических сдвигов у таких ядер наблюдали для энантиотопного фтора [14] и водорода [15]. Трифторметильные группы в 2,2,2-трифтор-1-фенилэтаноле энантиотопны при внешнем сравнении. Резонансные сигналы фтора в рацемическом 2,2,2-трифтор-1-фе-нилэтаноле в ахиральных растворителях (четыреххлористом углероде и i Z-a-фeнилэтилaминe) представляют собой дублет (спин-спиновое взаимодействие Н — Р), в то время как в хиральном растворителе (в оптически активном а-фенилэтиламине) они появляются в виде двух дублетов одинаковой интенсивности [14]. В оптически активных растворителях различие в химических сдвигах энантиотопных атомов фтора не зависит от оптической чистоты растворенного вещества, но зависит от оптической чистоты растворителя. Можно ожидать, что это различие будет весьма мало (в данном случае Лг = 0,04 м. д.). Наоборот, отношение интегральных интенсивностей обоих дублетов равно отношению количеств энантиомеров в растворенном веществе и не зависит от природы или оптической чистоты растворителя. Аналогична энантиотопные протоны метиновых групп в энантиомерах пзо-пропилфенилкарбинола [15] изохронны в ахиральных растворителях, однако химические сдвиги этих протонов в хиральном рас- [c.31]

    Под хиральным растворителем подразумевается, растворитель, состоящий из хиральных молекул и пе являющийся рацематом. В рацемическом (и отсюда ахиральном) растворителе энантпотопные ядра должны быть изохронны. [c.31]


Смотреть страницы где упоминается термин Хиральные растворители: [c.73]    [c.174]    [c.60]    [c.615]    [c.260]    [c.671]    [c.677]    [c.204]    [c.102]    [c.64]    [c.69]    [c.45]    [c.86]    [c.27]    [c.501]   
Избранные проблемы стереохимии (1970) -- [ c.31 , c.32 , c.300 , c.305 , c.309 , c.310 ]

Асимметрический синтез (1987) -- [ c.21 ]




ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Хиральность



© 2025 chem21.info Реклама на сайте